丙烷氨氧化反应研究进展

丙烷氨氧化制丙烯腈研究进展

苗华磊

摘要：由于丙烯资源的短缺，资源丰富的丙烷氨氧化制丙烯腈日益受到人们的关注。本文综述了国内外普遍采用的两种生产工艺：直接氨氧化法和脱氢丙烯氨氧化法，介绍了三种有发展前景的催化剂，分析了我国在此领域的发展现状。

关键词：丙烷 丙烯 丙烯腈 氨氧化 催化剂

1、前言

丙烯腈是一种重要的有机化工原料，是三大合成材料——合成纤维、合成橡胶、塑料的基本且重要的原料，在有机合成工业和人民经济生活中用途广泛。丙烯腈用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶) 、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯塑料(ABS ) 、苯乙烯塑料和丙烯酞胺(丙烯腈水解产物) 。另外, 丙烯腈醇解可制得丙烯酸醋等[1]。丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也有重要用途。近年来随着丙烯腈下游产品丙烯腈纤维、丙烯腈- 丁二烯- 苯乙烯塑料、苯乙烯塑料、丙烯酰胺、丁腈橡胶、丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展,特别是下游精细化工新产品的不断开发和应用,世界丙烯腈的需求量不断增加。我国丙烯腈的总需求量也将以年均10. 8%的速率递增[2]。目前，全球95%的的丙烯腈生产装置采用的都是Sohio法，即丙烯氨氧化法，产率可达80%。但是，由于烯烃的价格是相应烷烃的3～6倍[3]，加之石油资源的枯竭、烷烃资源丰富，因此，用丙烷代替丙烯作为丙烯腈生产的原料就成为近年来一个倍受关注的热门话题。

目前， 一些大公司及科研院所已开始致力于丙烷直接氨氧化制丙烯腈催化反应工艺和

催化剂体系的研究与开发, BP、三菱化学和旭化成等公司已在不同地点进行了丙烷直接氨氧化制丙烯腈的中试试验[4]。日本旭化成公司已建成世界上首套丙烷原料丙烯腈生产线, 这条生产线建立在该公司位于韩国蔚山的工厂Tongsuh 石化公司。新装置利用现有的7 万t/a 的丙烯腈生产线进行改造, 利用丙烷生产丙烯腈, 已于2007 年1月20 日开始投入使用。2006 年2 月初, 旭化成公司还与泰国PPT 公司组建了投资为2 亿美元的合资企业,使旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈技术推向工业化。两家公司还在泰国建设了25 万t/a丙烯腈装置, 已于2009 年投产[5]。

2、丙烷氨氧化制丙烯腈工艺

目前，丙烷氨氧化生产丙烯腈有直接氨氧化法（一段法）和丙烷脱氢后丙烯再氨氧化法（二段法）。

2.1 丙烷直接氨氧化制丙烯腈工艺

丙烷直接氨氧化工艺是丙烷在催化剂作用下, 同时发生丙烷氧化脱氢反应和丙烯氨氧化反应。但是反应非常复杂，既有C3H8 和NH3 的活化, 还存在着NH 的插入反应。反应过程中除了生成丙烯腈的主反应外, 还将伴随大量副反应的发生，从而增大了对此反应的难度。

20世纪90年代初,BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺,该工艺采用了一种新开发的催化剂,它对丙烯腈的选择性相当高,而对副产物丙烯酸的选择性较低,它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺,又适合以空气为氧化剂的工艺[6]。我国齐鲁石化丙烯腈装置就是1992年引进BP公司技术而建成的，目前国内共有万吨级以上丙烯腈装置10套，其中8套装置的工艺技术均引进BP公司。日本旭化成公司开发的丙烷固定床直接氨氧化法。将丙烷、

氨和空气, 通入装有专用催化剂的固定床中反应。在410 、0.1MPa、气体时空速率1200 h- 1下, 丙烷转化率为91. 0%, 丙烯腈选择性为65.5%, 丙烯腈收率为59.7%[7]。我国在催化剂国产方面也取得了进展，由上海石化研究院研制的MB一86丙烯睛新催化剂先期在齐鲁石化公司工业实验成功，经鉴定，该催化剂在活性和耐压性方面均优于现有的MB系列催化剂，达到国际先进水平。齐鲁石化丙烯腈国产化新催化剂的投运成功，为丙烯腈国产化技术的推广奠定了基础。目前，吉林吉泰化工公司年产300 t的丙烯腈催化剂项目已建成投产，将替代进口同类产品[8]。

但是，目前丙烷直接氨氧化反应仍存在原料利用低的问题。因此，增加对丙烷直接氨氧化催化反应机理的认识, 开发出低温下有利于活化丙烷和氨气, 同时又有助于提高丙烯腈选择性的新型催化剂体系将是今后研究者努力的方向。另外, 改变丙烷氨氧化的工艺路线, 诸如采用两级反应器, 先在一个反应器内利用一种引发剂形成丙基自由基, 然后再在另一个装填有丙烯氨氧化催化剂的反应器中实现氨氧化反应以达到提高丙烯腈选择性的目的。或者, 增加反应尾气回收装置, 对丙烷和氨气加以回收利用, 借以提高原料的利用率[4]。

2.2 丙烷脱氢丙烯氨氧化工艺

丙烷脱氢后再丙烯氨氧化工艺是以丙烷为原料分两步进行。( a)丙烷脱氢生成丙烯; ( b)用传统丙烯氨氧化工艺生成丙烯腈。在第一步反应中用Pt/Al2O3作氧化剂, 反应温度为890～920K, 反应压力0.2～0.5MPa, 丙烷单程转化率约40% , 丙烯选择性为89% ～91%。第二步使用Bi-Mo-Al-Ox系催化剂, 反应温度673 ～773K, 压力为0.05 ～0.2MPa[1]。日本三菱化学和British Oxygen Co公司开发成功丙烷两段氨氧化工艺,其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺,可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收,使生产成本降低约10% ,原材料费用降低约20% ,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题[6]。BOG 公司将PSA 技术也应用于该工艺中, 开

发出以丙烷为原料生产丙烯腈的Petrox 工艺。该工艺与丙烯为原料生产丙烯腈的Petrox 工艺相似, 但它结合了丙烷脱氢系统。两步法工艺中丙烷转化率和丙烯腈选择性都比较高。例如: BOG 的Petrox 工艺丙烷转化率达到40%, 丙烯腈选择性达到80%。但该工艺因需要增加丙烷脱氢装置, 所以固定投资费用比丙烷直接氨氧化法所用费用高出15%～20%。因此, 丙烷直接氨氧化法更具吸引力[5]。

3、丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂

目前，正在开发中的丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂大致可分为三类：

3.1 钼酸盐催化剂体系

钼酸盐催化体系主要包括Mo-Bi 系和Mo-V 系两大类。Mo- Bi 系催化剂原来是丙烯氨氧化催化剂, 后来经改性用于丙烷氨氧化反应。该催化剂脱氢能力比较差, 活性较低, 丙烯腈选择性不高, 仅有50%～67%[5]。钼酸盐体系以Mitsubishi公司研制的Mo-V -Nb- Te-Ox为代表, 丙烷转化率高达89%, 丙烯腈选择性达70%, 收率高达62%[9]。Popova等[10]发现：经110 ℃加热蒸发干燥制得的催化剂前体在600 ℃下焙烧，产生的晶相为M2 相，TeMo5O16 和Mo5-x(V/Nb)xO14；而经190 ℃喷雾干燥制得的催化剂前体在600 ℃下焙烧，则同时产生M1 相和M2 相，两者比为80/15。由此可见，干燥方式十分重要，用喷雾干燥制备该催化剂得到了对于丙烷氨氧化最重要的活性相。国外有学者第一次用双模板法研制除了多孔的MoVTeNbOx催化剂，虽没有很高的活性和选择性，但不失为一种新奇的方法[11]。我国学者在对不同载体负载镍钼双金属氮化物对丙烷氨氧化催化性能研究和铁钴镍双组分氮化钼催化剂对丙烷氨氧化催化性能的研究中发现：①Al2O3 负载的催化剂的转化率高于SiO2负载的催化剂，而Al2O3为载体的催化剂丙烯腈选择性却低于SiO2做载体时的丙烯腈选择性，他们两者的机械混合载体的转化率和丙烯腈选择性介于两种纯

载体之间。比较而言，还是SiO2做载体时，丙烯腈的收率最高②钴钼和镍钼氮化物催化剂对丙烷氨氧化反应比较有利，而铁钼氮化物催化剂不利于丙烷氨氧化反应[12-13]。

3.2 锑酸盐催化剂

在锑酸盐催化体系中, 研究最多的是V- Sb 复合氧化物催化剂, 此外还有Fe-Sb 和Ga-Sb等复合金属氧化物催化剂。该催化体系主要活性组分是由α- Sb2O4 和具有金红石结构的VSbO4、CrSbO4、FeSbO4 及GaSbO4 等组成。研究表明, 这两种组分构成的锑酸盐催化剂对丙烯腈有很好的选择性[3]。我国大庆石油学院及浙江大学也对VSb-O系列催化剂进行了一些研究工作, 其中侯昭胤等将人工神经网络应用到丙烷氨氧化制丙烯腈催化剂体系的设计过程中, 利用培训后的神经元网络模型, 结合自编的优化程序, 设计得到的催化剂丙烯腈收率高达55%[1]。另有研究[14]发现：Mg作为掺杂剂的V-Sb复合氧化物催化剂和不参杂Mg的Sb-V-O/Al2O3比起来，对丙烷氨氧化制丙烯腈有较高的选择性

3.3 钒铝氧氮化物[VALON]

通式为VAlxOyNzHn。这类催化剂具有碱性/氧化还原的双功能催化活性中心。VAlON 催化剂在丙烯腈选择性和收率上所占优势不大, 但丙烯腈时空收率( 单位催化剂每小时丙烯腈生成量) 远远高于其它催化剂。VAlON 催化剂之所以具有较高空间收率主要与其能适应高空速条件有关。在丙烷低转化率的情况下, 高空间收率决定了催化剂的实际效率,因而VAlON 催化体系是一种具有发展前景的催化体系[5]。M. Florea等[15]在实验中通过XES、XAS、XPS实验手段发现：钒铝氧氮化物在反应中的活性主要和块结构上钒的减少、表面钒原子的氮化有关。

4、结语

虽然丙烯资源的短缺使丙烷氨氧化反应具有了一定的优势。但从目前研究情况看，丙烷氨氧化反应转化率低，反应产物复杂，装置投资费用高。因而限制了丙烷氨氧化反应的应用。因此，进一步优化反应工艺、寻找更好的催化剂将是促使该工艺实现工业化的重要因素。

目前，我国丙烯腈工业与国外先进水平相比,无论是生产技术、装置规模、产品应用等多个方面都存在较大差距,我国丙烯腈既具有良好的发展前景,又将面临国外规模化高水平的冲击。个人觉得我国应加大对此研究的投入，吸引更多学者与企业投入到此项研究中，并加大下游产品的开发与应用，调整产品结构，争取使我国在此领域早日走到世界前列。

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摘要翻译：第一次用双模板法制备出了多孔形态的MoVTeNbOx（包括大孔和介孔两种结构），该法使用了胶状球形的聚苯乙烯和非离子表面活性剂。在低温煅烧条件下，除去球形聚苯乙烯和非离子表面活性剂即可得到这种拥有两种孔径的MoVTeNbOx催化剂。这些分层的排列有双峰微孔结构的MoVTeNbOx相转变成了高温下拥有纳米晶无机墙的大孔金红石相。MoVTeNbOx金红石形态拥有非常高的比表面积（70m2/g）、满意的小孔结构、坚固的纳米晶无机墙和较强的热稳定性（高达600℃）。在丙烷氨氧化反应中，尽管这些大孔MoVTeNbOx金红石催化剂和活性、选择性较高的M1相比起来，表现出较低的活性和对丙烯腈较低的选择性。但是，本文研究的这种新的合成方法代表了一种有前景的方法，利用这种方法可以设计新的复杂的混合金属氧化物，以在选择氧化物催化剂方面有更广的应用。