聚四氟乙烯纤维的制备与应用

曹意;郭亚

【摘 要】阐述了聚四氟乙烯纤维的结构、性能与制备方法,介绍了聚四氟乙烯纤维在过滤、医疗卫生、航空航天、建筑等领域的应用.聚四氟乙烯纤维具有优异的化学稳定性、耐热、耐寒、耐大气老化性,应用前景相当广阔. 【期刊名称】《成都纺织高等专科学校学报》 【年(卷),期】2017(034)003 【总页数】5页(P204-208)

【关键词】聚四氟乙烯纤维;性能;制备;应用 【作 者】曹意;郭亚

【作者单位】青岛大学纺织服装学院,山东 青岛 266071;青岛大学纺织服装学院,山东 青岛 266071 【正文语种】中 文 【中图分类】TS102

Plankeet博士通过大量实验和不懈努力以后在1938年发现了聚四氟乙烯(PTFE)。之后由Du Pont 公司在1950年正式进行批量化生产[1]。聚四氟乙烯相比其他化学高分子材料其综合性能特别突出，有“塑料王”之美誉。具备优异的化学稳定性，能耐热、耐寒和耐化学品腐蚀性。同时，聚四氟乙烯的绝缘性、疏水性、良好的润滑性、阻燃性、耐大气老化性和高低温度适应性等也十分突出。聚四氟乙烯的力学性能也十分优异。本文主要介绍了聚四氟乙烯在航空航天、石油化工、机械、电子

电器、建筑、纺织等其他许多领域的应用。 1.1 聚四氟乙烯纤维的结构

聚四氟乙烯是四氟乙烯单体通过高结晶聚合之后形成的聚合物，分子式：[CF2CF2]n ，是一种颜色为白色，感觉像蜡的热塑性塑料。聚四氟乙烯的形成机理是，在聚乙烯中原本存在的H原子是由新引进的F原子替换，但原子半径H原子(0.028nm)小于F原子半径(0.064nm)，因此就使得C-C链由原来在聚乙烯中平面、舒展的曲折构象渐渐旋转成新形成的聚四氟乙烯中的螺旋构象[2]。导致碳链骨架之外包围了这个新生成的螺旋构想，使得碳链不易受到改变。这个特别紧凑的彻底“氟代”的防护膜，保护着聚合物的C-C链不再受到其他试剂的破坏。 这就使得聚四氟乙烯包含除了它之外的材料不可相比的耐腐蚀性、化学稳定性和低的内聚能密度。此外，C-F键惰性非常强，其键能能够为484kJ/mol ，这要比原来存在于聚乙烯中的C-H键(410 kJ/mol)和C-C键(372kJ/mol)高很多，就会导致聚四氟乙烯的耐热性、耐腐蚀性非常的优异。除此之外，氟原子的电负性是非常强的，同时精确的对称性是聚四氟乙烯单体所具有的另一特点，这就导致聚四氟乙烯分子与分子间存在较低的吸引力和表面能。 1.2 聚四氟乙烯纤维性能

聚四氟乙烯纤维的物理和化学性能：

(1)极强的化学稳定性。只有熔融的碱金属、元素氟和强氟化介质(如三氟氯化钠)和300℃以上的氢氧化钠可腐蚀聚四氟乙烯纤维[3]。除此之外强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂和各种各样的有机溶剂都不能侵蚀聚四氟乙烯纤维。

(2)广泛的使用温度范围。聚四氟乙烯纤维的最低适用温度达-190℃、最高适用温度达260℃，即使在-260℃的相当低的情况下聚四氟乙烯纤维依然可以不脆断而且可挠曲。

(3)突出的不粘性。在众多已知固体材料中聚四氟乙烯纤维的表面能是其中最小的。

表面张力只有0.019N/m,这就使得聚四氟乙烯纤维差不多与全部的固体材料都不能相互粘附。要想彻底浸润其表面必须是表面张力在0.02N/m以下的液体才可能做到。

(4)异常的润滑性。聚四氟乙烯纤维的摩擦系数极其小，仅仅是0.04 。这是因为它内部的大分子间的相互吸引力小，而且周围有其他分子时，之间的吸引力也很小[4]。在一定条件和范围内伴随负荷的提高，它的摩擦系数又会不断下降。一般聚四氟乙烯纤维的静摩擦系数(f)和负荷(w)之间存在f = 0. 178w -0. 5的关系。在高速、高压条件中摩擦系数小于1% ，是种很好的自润滑材料。

(5)非常好的电绝缘性能。聚四氟乙烯纤维是一种高度的非极性材料，有非常突出的介电性并且电阻非常大。

(6)突出的耐老化性能和抗辐射性能。无论是在温度低还是温度高的环境下，苛刻条件下，潮湿条件下，聚四氟乙烯纤维都能保持尺寸不变，保持好的性能，不被微生物侵蚀。在面对各种射线辐射时表现出非常好的的防护能力。

(7)优异的热稳定性。经过测试后，聚四氟乙烯纤维的熔点是327℃，比别的聚合物要高。在260℃的高温情况下它的断裂强度大约可以是5 MPa ( 大概是室温的20% )，抗屈强度大约是1. 4 MPa 。聚四氟乙烯纤维的阻燃性也十分突出，它的极限氧指数在超过95，即使与火焰接触也只是被熔融，并不会生成液滴，最后是只能被碳化。

(8)非常低的吸水率。吸水率在0. 001 %～0.005 %之间，并且聚四氟乙烯纤维具有很小的渗透率。

也就是因为聚四氟乙烯纤维包含以上的各种各样的特性和优点，导致它作为过滤材料，防腐和耐摩擦材料的不二选择。 1.3 聚四氟乙烯纤维的制备方法

因为聚四氟乙烯的分子结构中的全氟化直链结构的稳定性高，所以到目前为止还没

有发现合适的用于溶解聚四氟乙烯的溶剂，因此现有的溶液纺丝法不能应用于制备聚四氟乙烯。通常情况下，当纺丝熔体的黏度值小于3×104 Pa·S时可以采用熔融纺丝法进行纺丝。但是因为聚四氟乙烯的分子刚性很大，熔体黏度约为1011～1013 Pa·S，因此到目前为止还没有技术能够通过熔体纺丝法制备聚四氟乙烯纤维[5]。基于以上的种种原因，虽然聚四氟乙烯纤维的工业化生产已有50多年的历史，但是迄今为止能够量产聚四氟乙烯纤维制品的公司还是寥寥无几。目前，聚四氟乙烯纤维的制备方法主要有膜裂纺丝法、糊料挤出纺丝法和载体纺丝法。

(1)膜裂纺丝法通常也被称为剖裂剥落纺丝法。该方法是在20世纪70年代由精公司在奥地利研究开发和应用推广的，此方法是在聚烯烃纤维的生产中应用最为广泛的一种方法[6]。膜裂法纺丝生产聚四氟乙烯纤维的工艺为：首先加工粉末状的聚四氟乙烯使其成为圆柱形的坯体，然后采用用切削或压延工艺将聚四氟乙烯圆柱胚体加工成具有一定厚度的薄膜，再用锯齿刀将具有一定厚度的聚四氟乙烯薄膜切割成丝，最后切割后的聚四氟乙烯丝由牵引辊拉伸、加热和拉伸，最终成为聚四氟乙烯纤维。以膜裂纺丝法生产的聚四氟乙烯纤维具有微孔结构，纤维强度高的优点。膜裂纺丝法的生产工艺具有生产程序简单，生产过程对环境无污染的优点。但是膜裂纺丝对生产温度的要求较高，并且由膜裂纺丝法制得的聚四氟乙烯纤维具有直径不均匀的缺点。由膜裂纺丝法生产制得的聚四氟乙烯纤维主要可用作密封材料，短纤维可加工为针刺毡。

(2)糊料挤出纺丝法。将经过筛选的聚四氟乙烯粉末与石油醚、石脑油等润滑剂混合调制成均匀糊状，然后将调制均匀的混合糊状物加工成一定形状的预制胚，该预制胚经过施加一定的压力会从一个具有狭长模子的L型的喷头挤压喷出，这样就得到聚四氟乙烯单丝。当拉伸温度为250℃时，只可以得到具有泡沫状结构的白色条带纱，并且该白色条带纱密度不均匀，为1.0g/cm3～1.6g/cm3，强度为3.5cN/dtex以上。但是采用上述方法制得的只能是纤维直径大于71.8μm的粗纤

维，因此只有进一步使用旋转针辊原纤化才能得到具有网状结构的原纤纱[7]。 高压螺杆挤出纺丝法是对糊料挤出纺丝法经过改进后得到的新的方法。高压螺杆挤出纺丝法采用高压螺杆挤出机替代传统的柱塞式挤出机，这样就可以将压制坯体这一步省略，便可以得到聚四氟乙烯挤出丝，从而实现操作简单，易于实施，可稳定连续的工业化生产的目的[8]。同时，这种连续化生产的工艺可采用完全密封的物料运输系统，这样就可以将挤出助剂回收并重复利用，从而实现节能环保的目的。高压螺杆挤出纺丝方法是在高压条件下实现的，这样在高压下聚四氟乙烯的流动性明显提高，从而为选择更多的相对分子质量高的树脂原料创造了条件，使制得的聚四氟乙烯纤维的性能得到了极大的提高。

(3)载体纺丝法包括干法纺丝、湿法纺丝和静电纺丝这三种方法。载体纺丝法通常是将聚四氟乙烯乳液与基质聚合物(如聚乙烯醇)载体混合，制成纺丝液纺丝，然后制备出聚四氟乙烯/聚乙烯醇初生纤维后，将此出生纤维再在320℃～400℃的高温下进行烧结，除去基质聚合物载体(聚乙烯醇)，这样就可以得到聚四氟乙烯超细纤维。初生纤维在经过烧结后就可除去聚乙烯醇，聚乙烯醇的分解点大约是220℃，这个温度远远低于聚四氟乙烯的分解点，当烧结温度在聚四氟乙烯的熔融温度(327℃)与聚四氟乙烯的分解点(425℃)温度之间时，在聚乙烯醇被去除的同时，聚四氟乙烯颗粒熔融黏结得到聚四氟乙烯纤维[9]。

干法纺丝是一种将聚四氟乙烯凝胶纺丝液通过干法纺丝从而制备聚四氟乙烯纤维的方法。干法纺丝具体的生产流程是将聚四氟乙烯水乳液和聚乙烯醇混合均匀，在混合后的原料中加入凝胶调整剂(硼酸或硼酸盐)，然后再用碱调节混合后原料的pH值使其成为碱性，在经过持续的搅拌使混合的原料经过物理化学作用形成凝胶，此时混合后的原料的黏度会急剧的增加，这样就制得了后道工序需要的纺丝液；最后使用常规的干法纺丝的设备，将纺丝液通过气体加压或螺杆挤出输送至喷丝头，同时采用计量泵计量，这样从喷丝头获得的纤维经过干燥后就可以得到聚四氟乙烯和

聚乙烯醇的混合纤维；再经过烧结和拉伸(烧结可以除去纤维中的聚乙烯醇，经过拉伸即可得到成品聚四氟乙烯纤维)就可以得到成品聚四氟乙烯纤维。

湿法纺丝是指先配制纤维素氨基甲酸酯溶液，然后将配制的纤维素氨基甲酸酯溶液与聚四氟乙烯浓缩分散乳液混合配制纺丝液；再将纺丝液置入湿法纺丝装置中进行湿法纺丝，这样就可以得到聚四氟乙烯和纤维素氨基甲酸酯的共混纤维；最后采用烧结设备和多辊拉伸设备对共混纤维进行烧结和拉伸(烧结可以除去纤维素氨基甲酸酯，拉伸可以得到聚四氟乙烯纤维)，制得聚四氟乙烯纤维。采用湿法纺丝制备的聚四氟乙烯纤维具有纤维强度高、线密度均匀性好的特性，并且不会产生纤维并丝疵点。

静电纺丝法是将高浓度的聚四氟乙烯水乳液同基质聚合物混合均匀，制成纺丝液，得到的纺丝液在高压电场的作用下，通过静电纺丝得到聚四氟乙烯/基质聚合物的复合超细纤维，然后烧结(烧结可以出去基质)得到聚四氟乙烯超细纤维。基质聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和羟甲基纤维素等水溶性聚合物。静电纺丝法具有工艺简单、流程短、成本低等优点。但是采用静电纺丝法所得产品的结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只是处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。 2.1 在过滤材料方面的应用

聚四氟乙烯纤维到目前为止的主要的应用方向是制成具有耐高温、耐腐蚀性的用来对烟气进行除尘处理的过滤材料。聚四氟乙烯短纤维可以用来制作过滤用的针刺毡，聚四氟乙烯长纤维可用来制作过滤用的针刺毡的基布。聚四氟乙烯长纤维制造的基布具有使用寿命长的优点，此基布也可用于由其它类型的高性能纤维制成的针刺毡的基布[10]。由聚四氟乙烯制成的缝纫线可用于制造各种类型的过滤器。聚四氟乙烯针刺毡作为过滤材料不仅可以纯纺还可以与其他纤维混用。这些制品主要应用在危险固体废弃物焚烧炉(垃圾焚烧炉)，水泥、电站燃煤锅炉，玻璃、有色冶炼、化

工生产造成的尾气和烟气的除尘等。 2.2 在医疗卫生方面的应用

聚四氟乙烯纤维本身是纯惰性的，没有任何毒性，并且还具有非常强的生物适应性，不会引起机体的排斥，对人体无生理副作用。另外聚四氟乙烯纤维具有非常强的耐化学腐蚀性所以可用任何方法消毒。由于聚四氟乙烯纤维具有多微孔结构，从而可用于多种康复方案中，如软组织再生的人造血管和补片、心肝、普通外科和整形外科的手术缝合线及口腔保健。其优良的抗微生物性、抗菌性、挠曲寿命长及回潮率为零等优点更使人们不断地开拓着聚四氟乙烯纤维在医疗卫生领域的应用[11]。 2.3 在建筑方面的应用

目前已知可用于建筑领域的聚四氟乙烯织物主要有两种：一种是涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维织物。这种涂覆聚四氟乙烯的玻璃纤维织物性能优异，但是其柔软性不好，因此在需要方便移动的场合使用这种织物时会造成不便。另一种就是用聚四氟乙烯纤维织成的100%基布，这种基布是由表面复合聚四氟乙烯薄膜制造而成。这种膜结构建筑材料具有透光性好的特性，从而可以降低照明及空凋费用，这种膜结构还有耐久性达20年以上的优点，从而可以降低涂装以及清扫费用。另外可以缩短大构架屋顶的建筑工期的50%，并降低屋顶材料费的50%和总建筑费的20%。这种膜结构还具有轻量、耐震、阻燃[12]，设计自由度高等优点，因此可用于室外球场、竞技场、体育馆、游泳池、大型展览等的屋顶材料[13]。 2.4 在航天方面的应用

宇航服是当今要求最高的防护服，其主要作用是保护宇航员不受热、冷、化学品、微流星体、压力波等的危害。宇航服一般由内衣、通风层、保暖层、气密限制层、水冷服、隔热服和防撕裂层构成。其中气密限制层的结构分为气密与限制两个层次，用局部黏接工艺结合在一起。气密层用锦纶基布涂聚氨酯或氯丁橡胶制成，具有耐压、气密性好、耐老化、质量轻等优点。限制层采用聚酰胺纤维、聚四氟乙烯纤维

或芳纶。防撕裂层的主要材料是合成纤维，如芳纶、聚四氟乙烯纤维织物。美国宇航局的宇航服的防撕裂层就是由芳纶1313和聚四氟乙烯纤维交织，用芳纶1414作防护纱线的织物。

虽然聚四氟乙烯具有上述的各种优点，但是它具有非常强的非极性使得聚四氟乙烯的疏水性特别严重，易产生静电从而极大的束缚了聚四氟乙烯在医疗、卫生、航天、化工等领域的应用。现有的提高聚四氟乙烯纤维抗静电性能的方法往往成本高，效率低，技术要求高，很难产业化生产。未来应加强提高聚四氟乙烯亲水性的研究，扩大其应用范围。

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