异冰片甲基丙烯酸酯

异冰片甲基丙烯酸酯的合成

摘要：描述了在硫酸催化剂存在下,由甲基丙烯酸和莰烯合成异冰片甲基丙烯酸酯的实验室工艺，并通过改变反应条件研究其原料转化率的变化，据此选出较适合该反应的条件。

关键词：异冰片甲基丙烯酸酯 莰烯 甲基丙烯酸

1 研究意义

丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸异冰片酯,学名为(甲基)丙烯酸1, 7, 7-三甲基-双环[2. 2. 1]-2-庚酯,是一种非常有用的特殊单体。由于酯基是一双环烃基,因此赋予了该(甲基)丙烯酸酯一些良好的性质,例如,黏度明显比相应的甲酯低,在共聚物和均聚物中表现出良好的光泽性、硬度和耐擦洗性,在许多方面的性能均好于目前使用的(甲基)丙烯酸环己酯,在国外已广泛使用于光固化涂料、丙烯酸乳液等。关于(甲基)丙烯酸异冰片酯的合成,国内未见文献报道。从国外已有的少数专利文献报道方法来看[1, 2],大多是在不同催化剂的催化下由(甲基)丙烯酸与3, 3-二甲基-2甲撐-双环[2. 2. 1]-庚烷反应来制备,由于所使用的催化剂不同,操作条件和收率也不尽相同。本文主要研究用硫酸作催化剂进行异冰片甲基丙烯酸酯的合成。[1]

2 物理化学性能

异冰片甲基丙烯酸酯,又称甲基丙烯酸莰醇酯。英文名: Isobornyl methacrylate.分子式:C14H22O2,分子量:222.32,结构式如下:

无色或淡黄色液体, bp: 112-117/ 0.33pPa,相对密度为0.980(25/4),nD:1.4753,不溶于水,溶于乙醇,乙醚等大多数有机溶剂。

3 试验药品及仪器 3.1 试验药品

甲基丙烯酸、莰烯、硫酸（98%）、2，4-二甲基-6-叔丁基苯（BHT）、2，4-2甲基-6-叔丁基苯酚（6BX）、分析醇、邻苯二甲酸氢钾（基准试剂）、氢氧化钠固体（A.R）、酚酞指示剂、浓硫酸（98%） 3.2 反应原理

本实验以茨烯和甲基丙烯酸为原料来制备甲基丙烯酸异冰片酯，反应如下所示:

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；

莰烯中的双键电子云受大的具有斥电子效应的烷基团的影响,双键上的电子密度增加,在亲电特性的催化剂催化作用下,和甲基丙烯酸作用成离子不稳定,马上进行重排成

，该正碳

,它与CH2=C(CH3)-COO-结合形成

-OC-C=CH2,该反应机理属于烯烃的亲电加成反应[2]。 3.3 工艺流程图

图1 实验装置流程图

A.三口瓶 B.温度计 C.搅拌马达 D.搅拌器 E.滴液漏斗 F.回流冷凝管 G.加热水浴恒

温槽

3.4 实验方法

在装有温度计,搅拌器以及滴液漏斗的三口反应瓶中,加入甲基丙烯酸若干量,阻聚剂和催化剂,开动搅拌器,滴液漏斗中加有一定量的莰烯,慢慢在一定的时间内滴加坎烯进入反应瓶进行反应,在50摄氏度的温度下,每隔0.5h或一个小时取样分析酸值（利用浓度为0.09474的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定计算）,直至酸度不再降低为止。冷至室温,取样测定平衡产物中的产品的含量。[2]

4、实验数据记录及处理

实验数据的记录及处理结果见表1及表2。

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表1 实验药品及用量 药品名称 药品用量（g） 莰烯 68.7135 甲基丙烯酸 34.4350 硫酸 4.2047 BHT 0.2009 邻苯二甲酸0.2080 氢钾 氢氧化钾乙10.75 醇溶液（ml）

表2 实验基本数据的记录及处理结果

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9

反应时间（滴加完后）/min 10 70 130 190 250 310 370 430 490

反应物总质量 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541 107.5541

消耗碱的体积 6.61 4.96 4.31 4.02 4.04 5.30 5.12 4.85 5.11

样品质量 剩余的甲转化率基丙烯酸 （%）

0.4015 0.000778 79.0667 0.4072 0.000373 89.9765 0.3951 0.000252 93.2172 0.3968 0.000179 95.1981 0.3972 0.000182 95.0958 0.5170

0.00019 94.8914

0.5024 0.000184 95.0451 0.4953 0.000146 96.0617 0.5070 0.000174 95.3309

由表2绘出甲基丙烯酸的转化率随时间的变化关系和酸值变化与时间的关系，如图2、图3所示。

10095转化率（%）90858075700123456时间t（h）78910

’.

；

图2 甲基丙烯酸的转化率随时间的变化关系

7消耗碱的体积（ml）6.565.554.543.530123时间t（h）456

图3 消耗碱的体积和时间的变化关系

对比两组实验数据，得出转化率随时间的变化关系如图4所示。第一组为总量的4%，第二组的为3%。

1009590858075706560024时间t（h）6810转化率（%）第一组第二组

图4 两组转化率随时间的变化关系

5、实验结果讨论

（1）由图2可以看出随着反应时间的延长，甲基丙烯酸的转化率逐渐升高，甲基丙烯酸异冰片酯在不断地生成，在转化率达到95%时基本恒定，其原因是此时的甲基丙烯酸和坎烯已经快反应结束，而副反应在反应过程中起到了主要的作用，所以反应达到了平衡状态。

（2）由图3可以看出随着反应的进行，取样出来用氢氧化钾乙醇溶液进行滴定的用量逐渐变少，这说明反应体系的酸值逐渐变小，这是由于随着反应的进行，催化剂在慢慢地失活，反应物也在逐渐地减少，特别是甲基丙烯酸，所以酸值在

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；

逐渐下降，但是在反应达到平衡的时候酸值维持不变。

（3）由图4可以看出随着催化剂硫酸用量增多，甲基丙烯酸的转化率比硫酸用量少的高。

参 考 文 献

[1] 李丽,林原斌,段绪发等. 杂多酸催化合成(甲基)丙烯酸异冰片酯的研究[J].

湘潭大学化学学院;湘潭高新区建设化工厂,2005

[2] 周兆良,许建帼,周晓红等. 异冰片甲基丙烯酸酯合成试验[J]. 浙江衢州:

浙江工业大学浙西分校,2000.

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