第２期 刘周恩等：苯乙烯合成工艺探析 ·３· ·综述与述评· 苯乙烯合成工艺探析 刘周恩 ，崔艳红。 （１．中国科学院过程工程研究所，北京１０００１９；２．北京吉天仪器有限公司，北京１０００１５） 摘要：介绍了苯乙烯的性质、用途、市场前景和生产现状，以及苯乙烯的５种主要合成工艺：乙烯法、甲／乙醇法、 乙烷法、裂解汽油法和乙炔法等，分析了这些工艺的现状和优缺点。根据苯乙烯的行业现状及其合成工艺现状，展 望了苯乙烯合成工艺的发展趋势，建议大力研发新型的以煤炭替代石油为原料的苯与乙炔直接烯基化合成苯乙烯 合成工艺。 关键词：苯乙烯合成工艺；乙烯法；甲／乙醇法；乙烷法；裂解汽油法；乙炔法 中图分类号：ＴＱ２４１．２１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００３—３４６７（２０１８）０２—０００３—０６ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｔｙｒｅｎｅ ＬＩＵ Ｚｈｏｕｅｎ ，ＣＵＩ Ｙａｎｈｏｎｇ２ ’ （１．Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１９，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂｅｉ— ｊｉｎｇ Ｔｉｔａｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００１５，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｕｓｅ，ｍａｒｋｅｔ ｆｕｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔａｔｕｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ ｆｉｖｅ ｐｒｉ— ｍａｒｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｅｔｈａｎｏｌ ｍｅｔｈｏｄ，ｅｔｈａｎｅ ｍｅｔｈ— ｏｄ．ｐｙｒｏｌｙｓｉｓｇａｓｏｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｎｄ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｓｔａｔｕｓ ａｎｄ ｖｉｒｔｕｅｓ ａｎｄ ｄｅｆｅｃｔｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｒｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｅｘｐａｔｉａｔｅｄ ｂｒｉｅｆｌｙ．Ｂａｓｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ａｃｔｕａｌｉｔｙ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ａｎｄ ｉｔｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｏｆ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｒｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．ｒｎｌｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ ａｒｅ ａｄｖｉｓｅｄ ｔｏ ｂｅ ｅｍｐｈａｔｉｃａｌｌｙｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ ｗｈｉｃｈ ｔｈｅ ｓｔｙｒｅｎｅｉｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ａｎｄ ｂｅｎｚｅｎｅ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｂｕｔ ｎｏｔ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｉｌ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｔｙｒｅｎｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ；ｍｅｔｈａｎｏｌ／ｅｔｈａｎｏｌ ｍｅｔｈｏｄ；ｅｔｈａｎｅ ｍｅｔｈｏｄ； ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｍｅｔｈｏｄ；ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｍｅｔｈｏｄ 苯乙烯（ＳＭ）是常温下为无色透明油状液体；熔 点为一３０．６℃，沸点１４６℃，相对密度０．９０９；溶于 业 ］。从全球行情来看，２０１５年全球总产能为 ３ ３９４．９万ｔ，主要分布在东北亚、北美和西欧。３个 乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，不溶于水。苯乙烯 （ＳＭ）是一种重要的化工原料，最重要的用途是作为 合成橡胶和塑料的单体，用来生产丁苯橡胶、聚苯乙 烯、泡沫聚苯乙烯；也用于与其他单体共聚制造多种 不同用途的工程塑料。如与丙烯腈、丁二烯共聚制 得ＡＢＳ树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与 丙烯腈共聚制得的ＳＡＮ是耐冲击、色泽光亮的树 脂；与丁二烯共聚所制得的ＳＢＳ是一种热塑性橡 地区的产能分别占４４％、２４．５％、２１．５％，产量分别 占４６．３％、２２．８％、２０．５％。而全球消费量约３ ０００ 万ｔ，主要有这３个地区消费，分别占５ １．８％、 １９．５％、１８．７％。且消费量年均增加４％。从国内 行情来看，１９９５年我国年产量为２５．６万ｔ，２０００年 ７６．４万ｔ，年均增加２４％，２００４年为１００万ｔ，２００７ 年２１０万ｔ，２０１１年４４０万ｔ，２０１５年７０１万ｔ；而 １９９５年消费量为５４万ｔ，２０００年１９１万ｔ，２０１１年 胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等。此外， 苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行 收稿日期：２０１８—０ｌ—ｌ０ ７９０万ｔ，２０１５年表观消费量８０３万ｔ，当量消费量约 为１ １００万ｔ，苯乙烯的市场前景非常好 。因 作者简介：刘周恩（１９７９一），男，高级工程师，博士，从事能源化工产品精细高值化利用技术的研究工作，Ｅ—ｍａｉｌ：ｌｉｕｚｈｏｕｅｎ＠ｉｐｅ．ａｃ．ｃｌｌ。 河南化工 ＨＥＮＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第３５卷 此，大力开展苯乙烯生产及技术开发具有非常重要 的意义。 反应条件是：乙烯和苯的物质的量比为０．３—０．３５， 反应温度为１００～１５０℃，压力是２～２．５ ＭＰａ。该 目前合成工艺按原料可分为４种方法：①以乙 烯为原料与苯反应合成苯乙烯法（简称乙烯法）；② 以甲 乙醇与甲 苯反应合成苯乙烯工艺（简称 甲／乙醇法），（苯乙烯生产技术新进展及市场分 法所用催化剂活性高、寿命长、乙苯选择性高、无腐 蚀、无污染、能耗低、适应低浓度乙烯等；但是催化剂 制备条件苛刻、成本高、易中毒失活。 １．１．３沸石法 析）；③乙烷与乙苯反应合成苯乙烯工艺（简称乙烷 法）；④裂解汽油抽提法（简称裂解汽油法）；⑤以乙 炔与苯反应合成苯乙烯工艺（简称乙炔法）。下面 沸石法是最近几十年才开发出的新技术，主要 使用沸石类催化剂，不存在设备腐蚀和环境污染，该 生产过程不存在环境污染和设备腐蚀问题，催化剂 对这些合成工艺技术进行详细描述ｎ Ｊ ］。 １ 乙烯法 该方法是目前苯乙烯工业生产上应用的主要方 法，占苯乙烯产量９０％以上。该方法基本是以石油 中的乙烯为原料，首先与苯发生烷基化反应生成乙 苯，然后乙苯再通过脱氢或氧化等方式而生成苯乙 烯。下面就各阶段的合成工艺进行分别描述。 １．１ 乙烯与苯烷基化合成乙苯 乙烯与苯反应合成乙苯根据所用催化剂主要有 氯化铝法、Ａｌｋａｒ法和沸石催化剂法＿２ 。 １．１．１氯化铝法 氯化铝法是典型的Ｆｒｉｅｄｅｌ—Ｃｒａｆｔｓ工艺，用氯 化铝配合物为催化剂。该方法又分为传统氯化铝法 和改良氯化铝法。 １．１．１．１传统氯化铝法 该法是催化剂和苯一起投入到反应器内，同时 通过鼓泡向其中通人乙烯进行反应，乙烯和苯的物 质的量比为０．３—０．３５，反应温度为１３０℃左右，压 力为常压，反应后产生的液态乙苯与液态苯等芳烃 物和气态的乙烯及液态的催化剂以三相态存在。反 应时乙烯的转化率接近１００％，反应性较好，乙苯收 率也较高；在反应过程中，苯与乙烯的烷基化反应及 多乙苯的转烷基反应基本可在一个反应器内进行。 但是，所用催化剂为氯化铝对设备腐蚀性很强，设备 维护费用很高，环境污染严重。 １．１．１．２改良氯化铝法 该法是在传统的氯化铝方法上进行的改进，通 过控制通人乙烯的量，可减少催化剂的加入量，使催 化剂的量处在反应器内料液的溶解度以内。由于反 应器内催化剂氯化铝的减少，降低了对设备的腐蚀 和环境的污染，但却不能完全消除。 １．１．２ Ａｌｋａｒ法 该法是用负载在氧化铝上的氟化硼为催化剂， 虽易结焦失活，但可重复再生，使用寿命较长，技术 优势明显。这种方法又可以分为３种，即高温低压 的气相法（Ｍｏｂｉｌ—Ｂａｄｇｅｒ气相法）、中温高压的液相 法（Ｕｎｏｃａｌ／Ｌｕｍｍｕｓ／ＵＯＰ液相法）和催化蒸馏法。 １．１．３．１高温低压的气相法（Ｍｏｂｉｌ—Ｂａｄｇｅｒ气相 法） 该法是由Ｍｏｂｉｌ公司和Ｂａｄｇｅｒ公司联合开发， 使用高硅ＺＳＭ一５沸石为催化剂，反应温度３７０～ ４３０ ｏＣ，反应压力１．４２—２．８４ ＭＰａ，用低浓度乙烯或 高浓度乙烯气体为原料，整个反应过程中反应物料 均为气相，反应效率较高，但是装置投资和能耗较 高，气体纯度要求较高，并且副产物二甲苯含量较 高。 １．１．３．２ 中温高压的液相法（Ｕｎｏｃａｌ／Ｌｕｍｍｕｓ／ ＵＯＰ液相法） 该法是由Ｕｎｏｃａｌ／Ｌｕｍｍｕｓ／ＵＯＰ公司开发，使 用固体酸催化剂（以ＵＳＹ沸石为催化剂活性组分， 氧化铝为黏合剂）。在２３２～３１６ ｏＣ和２．７９～６．９９ ＭＰａ下进行反应，反应物料基本为液态，该法不产生 污染废料，二甲苯副产物含量也较低，催化剂适应性 较强，生产成本较低，易再生，使用周期长。但该方 法只适用于浓乙烯，而不适合ＦＣＣ干气或焦炉尾气 等低乙烯浓度原料气。 １．１．３．３催化蒸馏法 该法是一种在完成催化反应的同时进行反应物 与产物分离的操作工艺，可以将化工过程中的反应 器与精馏塔合二为一，并能充分利用反应热，降低能 耗。该工艺的优势在于它的高选择性、产品纯度、高 效率、低能耗和低成本，反应温度较低，乙苯收率较 高，产品的纯度高，催化剂寿命长，再生容易，无设备 腐蚀和环境污染。但设备结构复杂，设备昂贵，投资 大，操作难度较大。 从乙苯合成的工艺来看，以沸石为催化剂具有 巨大的优势，是乙苯合成技术发展的趋势，也是目前 第２期 刘周恩等：苯乙烯合成工艺探析 的主流技术。 １．２乙苯转化成苯乙烯 该法与上述两种方法不同，不是采用绝热的方 式，而是用烟道气直接加热的方式提供反应热量。 所采用的反应器也不是径向反应器，而是等温立式 列管式反应器，脱氢过程中反应产物与原料气系统 进行热交换，列管问加折流挡板，使加热气体径向流 动，烟道气进口温度为７５０℃，出口温度为６３０ ｏＣ， 可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到 ５８５℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气 体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气（Ｈ：、 该过程根据采用工艺不同又可分为乙苯催化脱 氢法、苯乙烯一环氧丙烷联产法、乙苯氧化脱氢法 熊［２１，２７—３ｏ３ 可 Ｏ １．２．１ 乙苯催化脱氢法 这类方法主要是在催化剂作用下，乙苯侧链乙 基在高温下裂解掉两个氢原子，从而变成苯乙烯和 氢气。该类方法是由美国ＤＯＷ化学公司首先开发 成功，不过目前该公司所开发的技术基本已被其他 新技术所替代，目前应用技术最成熟、最具应用前景 的技术主要有Ｆｉｎａ／ｂａｄｇｅ法、ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ／ＵＯＰ法 和Ｂａｓｆ法等。利用这些方法生产的苯乙烯占总量 的９０％以上。 １．２．１．１ Ｆｉｎａ／ｂａｄｇｅ法 该法采用绝热脱氢，以过热蒸汽为热载体提供 脱氢需要的热量，并降低进料中乙苯的分压和抑制 结焦。蒸汽过热至８００～９５０℃，与预热器内的乙苯 混合后再通过催化剂，反应温度为５６０—６５０℃，压 力为负压，蒸汽和乙苯质量比为１．５～２．２，反应器 采用具有级间二次加热的两级串联负压径向固定床 反应器，二台反应器之间设外置式中间换热器，补充 热量。设有一组三级组合式立式换热器，回收反应 器流出物料的热量并产生蒸汽及蒸发乙苯。反应产 物在冷凝器中冷凝获得。其优势是苯乙烯的产量 高；缺点是反应温度高，且蒸汽消耗大。 １．２．１．２ ＡＢＢ Ｌｕｍｍｕｓ／ＵＯＰ法 该法与Ｆｉｎａ／ｂａｄｇｅ法优点类似，采用绝热脱 氢，以过热蒸汽作为热载体提供脱氢需要的热量，并 降低进料中乙苯的分压和抑制结焦，蒸汽过热至 ８００℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反 应温度为５６０～６５０℃，压力为负压，蒸汽和乙苯质 量比为１．５～２．２。与Ｆｉｎａ／ｂａｄｇｅ法不同的是，虽然 反应器采用具有级间二次加热的两级串联负压径向 固定床反应器，第一反应器进口设有静态混合器，第 二反应器内部设置中间换热器，用高温水蒸气同反 应物料间接换热补充热量。设有一组三级组合式低 压降卧式换热器，回收反应器流出物料的热量并发 生蒸汽。反应产物在冷凝器中冷凝获得。其优势是 苯乙烯的产量高。该法与Ｆｉｎａ／ｂａｄｇｅ法差别不大， 主要是在设备上略有区别，其技术优缺点也基本相 同。 １．２．１．３ Ｂａｓｆ法 ＣＨ 和二氧化碳等）、水和油，上层脱氢料液送精馏 工序制得苯乙烯。 １．２．２乙苯氧化脱氢法 与乙苯催化脱氢不同，该类方法是苯乙烯侧链 乙基在较低温度下与氧反应脱掉两个氢原子而生成 苯乙烯和水，并放出一定的热量，由于是用较低温度 下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应，从 而大大降低了能耗，提高了效率。这类方法目前主 要有典型的乙苯脱氢选择性氧化法（ＳＴｙｒｏ—Ｐｌｕｓ 法）和乙苯脱氢一氢氧化法（Ｓｍａｒｔ法）和二氧化碳 氧化法。 １．２．２．１乙苯脱氢选择性氧化法（ＳＴｙｒｏ—Ｐｌｕｓ法） 该方法是ＵＯＰ于２０世纪８０年代开发出的一 项苯乙烯合成工艺，其通过对乙苯脱氢反应的氢选 择性地氧化，从而使反应平衡的趋势有利于生成苯 乙烯，与传统脱氢工艺相比其对苯乙烯的选择性相 当，乙苯的转化率＞９０％，但单位质量苯乙烯所消耗 的蒸汽量却下降了３４％，对比传统工艺节能优势明 显。 １．２．２．２苯乙烯一环氧丙烷联产法（Ｓｍａｒｔ法） 该方法是ＵＯＰ、Ｌｕｍｍｕｓ和Ｍｏｎｓａｎｔｏ三家公司 于２０世纪９０年代联合开发出的一项苯乙烯生产工 艺。该工艺特点是将Ｓｔｙｒｏ—ｐｌｕｓ工艺和乙苯脱氢 合为一体的新工艺，其工艺流程基本相同，但是反应 器结构有较大区别，在两个脱氢反应器之间新增了 一个氧化脱氢反应器。这样该工艺由原来的两段式 反应器提升为三段式反应器。一段脱氢反应器中乙 苯和水蒸气在脱氢催化剂层进行脱氢反应，在出口 物流中加入定量的空气或氧气与水蒸气进入两段反 应器，两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱 氢催化剂，氧和氢反应产生的热量使反应物流升温， 氧全部消耗，烃无损失，两段反应器出口物流进入三 段反应器，完成脱氢反应，产生苯乙烯。 １．２．２．３二氧化碳氧化脱氢法 河南化工 ＨＥＮＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第３５卷 该方法是用二氧化碳代替过热蒸汽作为温和氧 化剂进行选择性氧化乙苯制备苯乙烯。从热力学的 角度考虑，乙苯脱氢制备苯乙烯在二氧化碳气氛下 的平衡产率，要远远大于在水蒸气下的平衡产率，据 估算，单位苯乙烯生产能耗从乙苯直接脱氢的６ ２７０ ＭＪ／ｔ减少到新工艺的７９４ＭＪ／ｔ，脱氢温度降低至 ５０℃；且采用二氧化碳替代过热蒸汽还可提高乙苯 转化率和苯乙烯的选择性，并在一定程度上抑制催 化剂失活。但是该方法所用催化剂易由于积炭导致 的催化剂寿命较短，失活严重，解决积炭导致的失活 问题是工艺研究的难点。并且该方法是近些年才开 发，技术成熟性还不高，因此，目前基本还处在研发 阶段，工业应用几乎还没见报道。 总的来看，该类方法是苯乙烯的重点合成方法， 是目前最重要的苯乙烯生产合成工艺，其在生产中 应用最广，占整个苯乙烯产量的９０％以上，尤其是 生产乙苯采用沸石法和乙苯转化为苯乙烯采用负压 绝热脱氢法的结合，是目前苯乙烯生产技术采用的 主流生产工艺。另外，在这类技术中，采用二氧化碳 氧化脱氢是这类技术未来的一个发展趋势之一。 ２ 甲／乙醇法 该方法主要是利用甲醇／乙醇与甲苯／苯在催化 剂作用下反应合成苯乙烯，根据所用原料不同，又可 分为甲醇一甲苯法和乙醇一苯法 ｌ＇ Ｊ。 ２．１ 甲醇一甲苯法 该方法在２Ｏ世纪７Ｏ年代开发出，以甲醇和甲 苯为原料利用碱金属交换的ｘ型和Ｙ型沸石制成 的催化剂进行侧链烷基化反应从而合成苯乙烯。与 传统的苯乙烯合成工艺路线相比，该技术工艺简单， 流程短，反应条件缓和，原料价廉，来源广泛，苯乙烯 和乙苯选择性均可达９０％，基本满足工业需求，而 且不需要乙苯脱氢装置，投资成本比传统的工艺低 １０％一１５％，经济效益较好。但该工艺目前尚难工 业化，主要原因是催化剂结炭严重，催化剂寿命短， 还难以实现工业化 。 ２．２乙醇一苯法 该方法主要是利用乙醇与苯直接烃化合成乙 苯，乙苯然后再通过脱氢合成苯乙烯，山东玉皇山东 省菏泽玉皇化工有限公司于２００９年建成了一套２０ 万ｔ／ａ的工业示范装置并顺利投产。其首先是用乙 醇合苯合成苯乙烯，然后用负压绝热催化脱氢法合 成苯乙烯。该方法可用乙醇替代乙烯直接用于生产 苯乙烯，且反应转化率和产率均较高，尤其是适用于 没有乙烯的企业使用。但是，该方法是为了在没有 乙烯的企业用乙醇替代乙烯进行苯乙烯生产，只是 乙烯法的替代；同时，由于乙醇不像乙烯那样规模的 大宗化学品，首次限制，其生产规模也不能大规模 化，且乙醇相对于乙烯而言，没有价格优势，其原料 成本较高，因此，该方法只适合不能用乙烯的特殊企 业或地方，无法大规模推广应用，其应用环境受很大 限制。 不过，该类技术所采用的甲醇和乙醇，其原料不 仅可以从石油中来，还可以通过生物质和煤炭中来， 尤其是通过煤炭获得，这可以利用煤炭替代石油，对 于中国这个富煤、贫油、少气的国家而言，不失为一 个减少对石油依赖同时开拓煤炭资源产业链和价值 链的方法。 ３乙烷法（ＳＮＯＷ法） 该方法是美国ＤＯＷ化学公司与意大利Ｓｎａｍ— ｐｒｏｇｅｔｔｉ公司联合开发的技术，首先是乙烷和苯直接 合成乙苯，合成后的乙苯与乙烷与催化剂通人流化 床反应器内进行脱氢而生成苯乙烯，并获得少量的 乙烯，这些乙烯返回后作为原料再次参与乙苯的生 成。该法采用乙烷直接与苯反应生成乙苯，省略了 通过蒸汽加热乙苯脱氢的过程，能量消耗较少；同 时，所采用的脱氢装置时流化床反应器，热质传递更 好，反应效率更高，也更节能。同时，采用比乙烯价 格更低的乙烷为原料，原料成本较低，整体来看，该 工艺比以乙烯为原料的方法成本较低。但是该法所 采用的催化剂活性成分是镓、铂等贵重金属，且采用 流化床反应器时，对催化剂的磨损较大，催化剂损耗 较多，另外，该法是较新开发出的，技术成熟性较差， 还很少见工业应用 。 ４裂解汽油法 在以石脑油、柴油、液化石油气为原料的蒸汽裂 解制乙烯装置生产的裂解汽油中含４％～６％的苯 乙烯，采用抽提方式可将其中的苯乙烯分离出来。 但是，在传统工艺中，只是将含量较高的苯／甲苯抽 提出，而其中的苯乙烯都通过加氢等处理而获得产 量较高但附加值较低的产品（如乙苯等），这使高附 加值的苯乙烯被白白浪费掉。不过随着乙烯规模的 大型化和裂解汽油中苯乙烯量大幅增加，加氢前将 第２期 刘周恩等：苯乙烯合成工艺探析 苯乙烯提出，不仅可获得廉价苯乙烯，又可大幅度减 小加氢负荷。因此，裂解汽油抽提苯乙烯路线一般 在反应过程中，一分子乙炔和一分子苯合成一分子 的苯乙烯，没有水等其他产物生成，反应分子利用率 很高。其它方法所用的乙烯和醇类等原料基本都是 以石油为原料，过度依赖石油，而乙炔法所用的乙炔 可通过电石法等技术可以从煤炭中获得。因此，乙 炔法可以用煤炭作原料来生产苯乙烯，可摆脱对石 油的依赖，这对于能源格局是“富煤、少气、缺油”的 中国而言，若采用乙炔法生产苯乙烯更具有现实意 义。另外，随着生产技术的提高，生产乙炔和以乙炔 通过传统精馏、萃取精馏、选择加氢及精制处理等过 程，２０１１年７月，茂名新华粤石化股份有限公司建 成了我国首套采用自有知识产权的工艺技术的３万 ｔ／ａ裂解汽油苯乙烯抽提装置，并顺利投产，提取的 苯乙烯最高纯度可达到９９．９％，生产成本仅是乙苯 脱氢法的一半，具有较强的技术和经济优势。但该 法只适用于生产裂解汽油的行业，使用范围较窄，同 时产量较小 －３４］。 ５ 乙炔法 该法在１９世纪末即已研发，它是以乙炔和苯为 原料在催化剂作用下发生烯基化反应，乙炔的三个 不饱和键中的一个键断裂后直接添加到苯分子上而 成苯乙烯 ＿２Ｉ巧－３ Ｊ ｏ 从反应历程来看，与上述所有工艺较复杂的反 应历程不同，该工艺反应历程很短，由苯与乙炔直接 烯基化反应即可得到苯乙烯，本应是一个高效的苯 乙烯合成工艺技术，且该合成工艺很早就被研发，应 该能用于苯乙烯的生产，但实际上目前对该法研究 的非常少，尤其是在国内，研究的很少，只是采用计 算模拟的方法从热力学角度分析了乙炔与苯烯基化 合成苯乙烯的可行性研究，实际实验研究几乎没 有 Ｊ。而在国际上，虽有一些相关合成工艺专利方 面报道，但这些专利基本是在１９世纪５０年代以前 的，且几乎未见实际应用的报道＿３ 。自此以后， 对该工艺的研发基本终止，其应用未见报道。对该 法研究较少而应用几乎没有的原因可能是：①本法 所用原料是乙炔和苯，乙炔相对乙烯及其它原料而 言，是一种非常活泼的物质，易燃易爆，很容易发生 生产事故，尤其是在整体生产技术较低的２Ｏ世纪， 有替代原料时，尽量不采用乙炔做原料；②乙炔由于 非常活泼，其与苯反应时会发生很多副反应，反应历 程难以控制，导致直接转化成苯乙烯的比例较少，产 品净化提纯较难；③在沸石催化剂没有开发出来以 前，该法所用催化剂主要是氯化铝，对设备腐蚀和环 境污染比较严重。因此，该法被研发和利用的较少。 但是，相对而言，乙烯或者醇类等上述各类方法 基本都是首先合成乙苯，然后再脱氢才能获得苯乙 烯，这些方法工艺流程长，工艺条件较苛刻，设备投 资大，生产成本较高。而乙炔法工艺流程短，几乎一 步即可完成，生产流程短，所需设备少，投资也较少。 为原料的生产技术大幅提高，其使用安全性大幅提 高，也为乙炔法的使用提供了安全保障；加之，随着 以沸石等新型催化剂材料的开发，也为乙炔法摆脱 高腐蚀、高污染的氯化铝提供了保障。 基于此，乙炔法的可用性大幅提高，尤其是可以 用煤炭替代石油为原料来合成苯乙烯，若能用该法 来生产合成苯乙烯，可降低对我国石油的依赖，并可 以有效拓展煤化工产业链和附加值。另外，随着国 家环保和政策的要求收紧及产品市场疲软等因素， 煤化工行业发展面临前所未有的挑战，若能采用乙 炔法生产苯乙烯，为煤化工开拓新的增长点。因此， 乙炔法迎合了苯乙烯合成工艺未来发展趋势，具有 很强的可用性，是苯乙烯合成工艺的一个趋势和发 展热点。 ６结语 随着苯乙烯需求的不断增加，苯乙烯的生产会 不断增加，其合成工艺也会不断更新。目前，苯乙 烯的合成工艺根据所用原料不同，可以分为乙烯法、 甲／乙醇法、乙烷法、裂解汽油法和乙炔法等工艺，在 这些工艺中，乙烯法是当前最成熟、应用最广泛的方 法，采用该法所生产的苯乙烯占总量的９０％，尤其 是采用沸石催化剂合成苯乙苯，然后再采用乙苯负 压脱氢合成苯乙烯方法更是目前的主流技术。 在所有的合成工艺中，无论是乙烯法还是乙烷 法或裂解汽油法等各种方法，除乙炔法外，其他方法 的原料都直接或间接从石油中来，这些方法基本都 是以石油为基础原料。而乙炔法所采用的原料乙炔 不仅可从石油中来，而且还从煤炭中获得，其原料来 源更广。 乙炔法虽然研发较少且几乎没有在工业应用 过，但是其具有合成工艺流程短、所需设备分子利用 率高等其他方法无法比拟的优势，尤其是其可以用 煤炭替代石油为原料来合成苯乙烯，不但可以降低 ·８· 河南化工 ＨＥＮＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第３５卷 对石油的依赖，还可拓展煤化工的产业链和附加值， 为遭遇巨大挑战的煤化工行业提供新的增长点。因 此，乙炔法迎合了苯乙烯合成工艺未来发展趋势，具 有很强的实用性，是苯乙烯合成工艺的一个趋势和 发展热点，应加强对该技术的研发，以争取开发出适 合中国国情的乙炔法合成苯乙烯技术，来满足生产 的需要。 参考文献： ［１］ 李建韬，金月昶，金熙俊．苯乙烯的生产现状及工艺进 展［Ｊ］．当代化工，２０１５，４４（２）：３５９—３６２． ［２］徐家凯，张文武，肖慧敏，等．苯乙烯的生产现状及技 术进展［Ｊ］．弹性体，２０１３，２３（４）：７８—８３． ［３］ 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