物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ．Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１（２０１１）１１８２０２ 不同气氛下裂解含苯环聚硅氧烷制备锂离子 电池Ｓｉ—ｏ・Ｃ复合负极材料的电池性能研究 刘 相 谢 凯 郑春满 王 军 ４１００７３） １）（国防科技大学航天与材料工程学院材料科学与应用化学系，长沙２）（国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实，长沙（２０１０年１２月７日收到；２０１１年２月１３日收到修改稿） ４１００７３） 在惰性气氛Ａｒ和还原性气氛Ｈ 中通过高温裂解含苯环的聚硅氧烷分别制备了硅氧碳化物Ｓｉ．０一Ｃ复合负极 材料，并且采用了元素分析ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ、广角粉末ｘ射线衍射ＸＲＤ、傅里叶激光拉曼光谱Ｒａｍａｎ等手段表征了 二者组成和结构的差别．实验发现，在Ｈ，气氛中裂解制备的Ｓｉ．０．Ｃ复合负极含有较高的可逆、较低的不可逆容量， 而且可逆容量随温度的增加而增长．其中Ｈ，气氛中１０００℃情况下制备的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极的可逆容量６２２ ｍＡｈ／ ｇ，首次库仑效率５９％．Ｓｉ－Ｏ－Ｃ复合负极的不可逆容量与氧的含量相关，可逆容量可能与碳含量及碳结构，以及 ＳｉＯＣ中硅的结构相关．在Ｈ，气氛中制备的Ｓｉ一０一Ｃ负极材料是一种潜在的锂离子电池的负极材料． 关键词：硅氧碳化物，负极材料，锂离子电池 ＰＡＣＳ：８２．４７．Ａａ，８２．４５．Ｘｙ，８１．０５．Ｍｈ 用其制备的Ｓｉ一０一Ｃ复合负极同样包括上述两相．无 １．引 言 定形的自由碳具有较好的导电性，同时也是嵌脱锂 离子的活性材料．最早将Ｓｉ．０一Ｃ无定形材料应用于 硅是锂离子电池负极研究的热点材料，因为相 比其他已知负极材料（如ｓｎ，ｃｕ等）¨’ ，它具有是 最高的比容量，达到４２００ ｍＡｈ／ｇ．只是由于它在嵌 锂离子电池负极材料的是加拿大Ｄａｌｈｏｕｓｉｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ的Ｄａｈｎ等¨ ．他选择了不同的聚硅 烷、聚硅氧烷作为硅源，沥青等作为碳源，使用了包 括溶胶凝胶法等一系列方法制备了大量的Ｓｉ一０一Ｃ 入锂离子后体积膨胀很大（＞４００％），结构容易坍 塌，在集流体上容易脱落，导致较大的不可逆容量， 限制了它的应用．针对硅的体积膨胀率的问题，很 多作者报道了不同的解决办法：纳米化 化 复合负极，证明了Ｓｉ一０一Ｃ相同样也是嵌脱锂离子的 电化学活性物质，此后又有很多作者通过裂解不同 、薄膜 先驱体的方法制备Ｓｉ一０－Ｃ复合负极材料 ，考 、复合化¨ ” ．在上述的解决办法中，通过 察了它们作为锂离子负极材料的可行性．同时，一些 高温裂解富碳先驱体制备的含硅的硅氧碳化物ｓｉ． Ｏ—Ｃ复合负极材料是一个比较有希望的锂离子电池 作者研究了Ｓｉ．０一Ｃ复合负极同锂离子反应的机理． Ａｈｎ等 研究了硅氧碳化物复合物负极在充放电过 程中的电压滞后现象，说明了这种滞后现象的诱因一 部分来源于电流引起的极化等动力学因素，一部分来 自于锂离子向Ｓｉ一０．Ｃ活性物质扩散受到阻碍等热力 学原因．Ｆｕｋｕｉ等 比较了不同电位下 “核磁谱图 的变化，发现锂离子在嵌入过程中至少有三个活性 点．但是具体的机理还需要深入的研究． 本文使用一种含氢、苯环的硅油为硅源，在惰 性（Ａｒ）和还原性气氛（Ｈ ）中通过高温裂解的方法 负极材料．硅氧碳化物Ｓｉ．０一Ｃ复合材料一般是通过 裂解先驱体的方法制备的，裂解的温度范围一般为 ８００－－１０００℃．温度大于８００℃，先驱体基本上完成 了从有机物向无机物的转化．但是不能超过１３００ ℃，因为过量的碳会同Ｓｉ．Ｏ—Ｃ复合物发生碳热还原 反应，生成对锂离子惰性的ＳｉＣ和ＳｉＯ，．因此为了避 免惰性相的生成，温度一般控制在１０００ ｏＣ．硅氧碳 化物主要包括两相，即Ｓｉ一０一Ｃ相和过量的自由碳， 十Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕ—ｎａｎ—ｘｉａｎｇ＠ｙａｈｏｏ．ｏｏｍ．ｃｎ ￣）２０１１中国物理学会Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｈｔｔｐ：／／ｗｕｌｉｘｂ．ｉｐｈｙ．ａｃ．ｃｎ 物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ． Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１（２０１１）１１８２０２ 分别制备了Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极材料，其中在还原性气 氛（Ｈ，）中制备的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极具有较佳的电池 性能．在高温裂解过程中，苯环会还原成烷烃而逸 出，同时在材料内部形成微孔．微孔既可以作为锂 进行．电流密度１８．６ ｍＡ／ｇ，截止电压范围０—３ Ｖ． 循环伏安曲线在ＡｕｔｏＬａｂ电化学工作站上进行．电 压扫描范围０一１．５ Ｖ，扫描速率０．１ ｍＶ／ｓ． 离子嵌入的活性点，也可以作为基体缓解活性材料 因嵌入锂离子引起的体积膨胀． ３．结果与讨论 图１是不同气氛下１０００ ０Ｃ裂解的Ｓｉ—Ｏ—ｃ化合 ２．实 验 物的ＸＲＤ曲线．图（ａ）和（ｂ）分别是Ａｒ，Ｈ 气氛中 裂解产物的ＸＲＤ，从图中可以看出两者拥有相似的 结构，在２０ ２１。一２３。均出现宽的衍射峰．这个衍 射峰对应的是无定形碳和无定形ＳｉＯ：结构． ２．１．Ｓｉ－Ｏ－Ｃ复合材料的制备 将含有苯环的聚硅氧烷ｓｉ（ＣＨ ） （Ｓｉ（ＯＨ） （ＣＨ。）Ｏ） （Ｓｉ（Ｃ Ｈ ）（ＣＨ ）Ｏ），（Ｓｉ（ＣＨ。）（Ｈ） Ｏ） ｓｉ（ｃ ３Ｈ ） Ｏ） Ｓｉ（ＣＨ３）。（ｉ，Ｊ， ，ｚ均是整数）和 溶于乙醇的氯铂酸（１００：１）在磁力搅拌器中均匀混 合．然后将混合物装入干净的陶瓷坩埚，置于管式 炉中分别在氩气（Ａｒ）（样品记为ＰＡ）和氢气（Ｈ ） （样品记为ＰＨ）气氛中烧结．烧结之前要真空抽气 和放气５次，除去里面可能的空气．升温速率为５ ℃／ｒａｉｎ，降温速率为４℃／ｒａｉｎ． 烧结产物中元素ｓｉ的含量利用ＩＣＰ—ＡＥＣ测定， 元素ｃ的含量由碳硫分析仪测定，元素氧Ｏ的含量 由氮氧分析仪测定． ２．２．Ｓｉ－Ｏ・Ｃ复合负极的制备 图１不同气氛 裂解的Ｓｉ－Ｏ．Ｃ复合物的ＸＲＤ曲线 （ａ）Ａｒ气 氛；（ｂ）Ｈ２气氛 将制备的Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合材料置于ＺｒＯ，球磨罐中 在高速球磨机中球磨，最终粒径在３ ｍ左右．以球 磨后的Ｓｉ．Ｏ—Ｃ材料为工作物质，添加超导碳黑 （ＢＰ２０００）为导电剂、聚偏氟乙烯为粘接剂，三者的 图２是在Ａｒ和Ｈ，气氛中１０００ ｃ【二处理后产物 的Ｒａｍａｎ光谱图．两个图中都显示了两个明显的宽 峰．其中拉曼位移在１３５０ ｅｍ 左右的峰被称为Ｄ 带，１５８０ ｃｌｎ 的峰被称为Ｇ带．两者都是含碳材料 质量比为８０：１０：１０，加入适量的Ｎ一甲基吡咯烷酮为 溶剂，充分分散制成均匀浆料，然后利用刮涂器将 浆料均匀涂布在铜箔上面．然后裁片，放置于真空 石墨结构的有力证据．前者对应的石墨的Ｅ， 振动模 式，后者对应石墨的 振动模式．图２同时显示对 干燥箱中干燥．首先在８０℃干燥４ ｈ，然后在１２０ ｏＣ 干燥１０ ｈ备用． Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极的容量在直径为９ ｍｍ的模拟 拉曼曲线的拟合，拟合结果在表１中．从表中可以看 出，Ｄ峰的旁边至少存在两个肩峰．在还原性气氛 Ｈ，中制备的Ｓｉ—Ｏ．Ｃ负极材料的Ｇ峰的拉曼位移 １５９５．４ ｅｒｆｌ （大于标准石墨Ｇ峰的拉曼位移１５８０ 电池中测定，对电极使用的是锂片，电解液是１ ｔｏｏｌ／ Ｌ的ＬｉＰＦ 溶于体积比为１：１的ＥＣ（碳酸乙烯酯）和 ＤＥＣ（碳酸二乙酯）溶液．电池装配在充满Ａｒ的手 套箱中进行，水分含量小于２ ｐｐｍ。新装配的模拟电 池静置１０ ｈ后可进行电极性能的测试． ２．３．电极性能表征 ｃｎｌ 高），在Ａｒ气氛中产物的拉曼位移为１５７６ ＣＩＩＩ～，比标准石墨的Ｇ峰的拉曼位移低，且Ｄ峰和 Ｇ峰的强度比，Ｉ］／，。在还原性气氛比惰性气氛偏 强，说明还原性气氛中制备的Ｓｉ．Ｏ—Ｃ负极材料中自 由碳中含有较少的ｓｐ 缺陷，六元环发生更多的团 聚，可能含有具有类似石墨微晶的结构 ．即Ｈ，气 氛使Ｓｉ Ｏ—Ｃ负极材料中的自由碳具有相对较规整 的石墨结构． 模拟电池充放电循环的测试在蓝电测试仪上 进行．温度控制在３０ ｑＣ．测试采用恒流充放电模式 物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ． Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１（２０１１）１１８２０２ 表１ 不同气氛下裂解产物拉曼光谱的拟合参数 ｌ ≤ 表２中显示聚硅氧烷在Ａｒ和Ｈ，气氛中１０００ 骥 ℃处理后产物的元素含量，及其作为负极材料测定 的可逆与不可逆比容量．从表中可以看出，在氩气 和氢气中处理的样品ＰＡ和ＰＩｔ均含有过量的自由 碳，但是样品ＰＨ较样品ＰＡ含有较少量的氧和较多 拉曼位移／ｃｍ 的自由碳．ＰＡ在首次放电为１２９４ ｍＡｈ／ｇ，充电容量 为３６８ ｍＡ／ｇ，库仑效率为２８．４％，而ＰＨ首次放电 容量为１０５３ ｍＡ／ｇ，充电容量为６２２ ｍＡ／ｇ，库仑效 率为５９％．模拟电池以锂片为对电极，放电曲线对 ｉ 应的是锂离子和Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极材料合金化的过 芝 程，放电容量对应了锂离子合金化的容量；充电曲 骥 线对应的是锂离子的脱出过程，充电容量对应了能 可逆脱出的锂离子的容量．放电容量和充电容量的 差值则对应了锂离子的损失，即锂离子反应的不可 逆容量．ＰＡ较ＰＨ相比拥有较大的不可逆容量，可 拉曼位移／ｃｍ 能原因是前者含有更多的０，而０和Ｌｉ反应会引起 Ｌｉ不可逆损失，因此ＰＡ含有较大的不可逆容量和 图２不同气氛裂解聚硅氧烷产物的Ｒａｍａｎ光谱（ａ）Ａｒ；（ｂ）Ｈ 较低的库仑效率¨ ． 表２在不同气氛下制备的Ｓｉ一０一Ｃ复合负极的元素含量及其容量 表３ Ｈ 气氛下不同裂解温度制备的 Ｓｉ．０．Ｃ复合负极元素含量 霍 垫 曲线．温度从８００ ｏＣ起始，是考虑到聚硅氧烷在８００ ｃＩ＝基本上完成了有机物从无机物的转化，从表３中 图３在Ｈ２气氛下不同裂解温度制备的Ｓｉ一０一Ｃ复合负极的 也可以看出，在８００℃时，产物中的含氢量约为 容量 １．６％．从图３中可以看出，随着温度升高，可逆容量 从５３０增大到６２２ ｍＡｈ／ｇ，不可逆容量也从４００增 图３显示了将聚硅氧烷在Ｈ 气氛中不同温度 加到４３０ ｍＡｈ／ｇ．从表中可以看出，在８００－－１０００ ｏＣ 下裂解制备的Ｓｉ一０－Ｃ复合负极随温度变化的容量 温度范围内，元素硅的含量变化不大，即可逆及不 ，＿１ ｆ 物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ．Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１ Ｉ２０１１）１１８２０２ 可逆容量与元素硅的含量没有明显关系，但是不可 逆容量随着氧含量的增加是增长的．这些都与前面 Ｈ，和Ａｒ气氛比较的结果一致． 从表２和图３中可以看出，在Ｈ，气氛１０００ ｃ《＝ 在同一个图中，后续循环的伏安曲线不易分辨．所 以将第２到第５个循环列在重新做图，列在右侧．从 图中可以看出，该负极有４个还原峰，分别在０， ０．４８，０．５９，０．６７ Ｖ．电压为０．５９ Ｖ的还原峰只在第 １个循环出现，对应的是Ｓｉ—Ｏ—Ｃ复合负极表面ＳＥＩ 的形成．而电压为０，０．４８，０．６７ Ｖ这３个还原峰随 中制备的负极材料ＰＨ相对Ａｒ气氛中同样条件下 制备的负极材料ＰＡ拥有更高的可逆容量，同时在 Ｈ，气氛中随温度的增加负极材料的可逆容量随之 增加，这可能与自由碳的含量和石墨片层结构，以 着电压扫描的进行一直存在，只是强度略有降低． 文献『３３］表明，在０．１ Ｖ以下无定形碳会发生嵌锂 行为．在０ Ｖ的还原峰对应的可能是无定形碳和微 及Ｓｉ一０．Ｃ的结构有关系．从图２的拉曼光谱得知， ＰＨ中含有的自由碳含有较小的晶粒和较规整的石 小空隙的嵌锂；０．４８ Ｖ和０．６７ Ｖ的还原峰，应该对 墨片层结构，有助于增加了嵌脱锂离子的活性点和 应的是Ｓｉ一０一Ｃ结构同锂离子的合金化反应． 提高体系的导电性，从而充分发挥Ｓｉ一０一Ｃ结构的高 容量特性．同时如表２和３所示，过量碳约占整个体 系质量的３３—３５％，变化不大，扣除过量的自由碳 对可逆容量的贡献，可以发现，在Ｈ 气氛中较高的 可逆容量更多的是来自Ｓｉ一０．Ｃ结构的贡献，并且随 着温度的升高，这种贡献在增大．Ｓｉ一０一Ｃ的不同结 构 ∞ 可以简记为ＳｉＯ， Ｃ．，如图４所示，不同的 值代表Ｓｉ，０，Ｃ不同的结合状态，不同的 对容量的 贡献是不一致的：ＳｉＣ（Ｘ＝０）对锂离子是惰性的， ＳｉＯ，（ ＝１）的可逆容量只有２０ ｍＡｈ／ｇ ．总体而 言，虽然无定形碳的比容量相对石墨较高，约４４０ ｍＡｈ／ｇ ，它的质量分数按３４％计算，在Ｈ，气氛 图５ 在Ｈ２气氛中９００ 裂解制备的Ｓｉ・０－Ｃ复合负极的循环 １０００℃情况下制备的负极材料ＰＨ中ＳｉＯ， Ｃ 一 的 伏安曲线 平均容量估计为７１６ ｍＡｈ／ｇ，而且可以肯定的是不 同的 值，ＳｉＯ Ｃ 一 相的容量是不一样的，在Ｈ 气 氛中随着温度升高Ｓｉ一０．Ｃ结构发生了有利于同锂 ４．结 论 离子可逆反应的转变．研究这种转变是一项很有意 义的工作，但是不是本文的重点．可以看出，ＰＨ具 利用含有苯环的聚硅氧烷为先驱体，通过在Ａｒ 有较高的可逆容量，是一种潜在的可以替代石墨作 和Ｈ 气氛中及Ｈ 气氛不同温度高温裂解分别制 为锂离子电池负极的材料． 备了Ｓｉ一０一Ｃ复合负极材料．实验发现同样条件下， Ｈ，气氛中制备的负极材料比Ａｒ气氛中制备的负极 Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ｃ、 ，ｃ ｃ、 ，ｃ ｃ、 材料含有更高的可逆容量，并且随着温度升高，可 ｉ，Ｏ 。、 ，Ｏ 。、 ｏ ｉ ｌＩ Ｉ １ １逆容量不断增加．１０００℃情况下制备的Ｓｉ ｏ—Ｃ复合 Ｃ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｘ＝０ Ｘ＝ｌ／４ ＝１／２ ＝３／４ ＝１ 负极的可逆容量６２２ｍＡｈ／ｇ，首次库仑效率５９％．Ｓｉ． Ｓｉ％ Ｃ１一 ０一Ｃ复合负极材料的不可逆容量可能来自体系中氧 图４ Ｓｉ－０一Ｃ可能的结构图 的贡献．它的可逆容量与自由碳的含量及结构、Ｓｉ ０一Ｃ的结构相关．Ｓｉ一０．Ｃ结构在Ｈ，气氛发生了有利 图５是在Ｈ 气氛中１０００℃裂解制备的Ｓｉ－ｏ—Ｃ 于同锂离子可逆反应的转变，过量的碳和较规整的 复合负极的循环伏安曲线．对电极和参比电极都使 结构可能更有利于充分发挥Ｓｉ一０一Ｃ相的充放电性 用的是Ｌｉ片．扫描速率为０．１ ｍＶ／ｓ．图中列出了前 能．在Ｈ，气氛中制备的Ｓｉ．０一Ｃ负极材料是一种潜 ５个循环的曲线，由于第１个循环电流较大，如放置 在的锂离子电池的负极材料． 物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ．Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１（２０１１ Ｊ １１８２０２ Ｈｏｕ Ｚ Ｆ．Ｌｉｕ Ｈ Ｙ，Ｚｈｕ Ｚ Ｚ，Ｈｕａｎｇ Ｍ Ｃ，Ｙａｎｇ Ｙ ２００３ Ａｃｔａ ［１６］ Ｗａｎｇ Ｇ Ｘ．Ｙａｏ Ｊ．Ｌｉｕ Ｈ Ｋ ２００４ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ． Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ．５２ ９５２（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）［侯柱锋、刘慧英、朱梓忠、黄 ７ Ａ２５０ 美纯、杨勇２００３物理学报５２ ９５２］ ［１７］ Ｄａｔｔａ Ｍ Ｋ，Ｋｕｍｔａ Ｐ Ｎ ２００６ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １５８ ５５７ ［２］ Ｈｏｕ Ｘ Ｈ，Ｈｕ Ｓ Ｊ，Ｌｉ Ｗ Ｓ，Ｚｈａｏ Ｌ Ｚ，Ｙｕ Ｈ Ｗ，Ｔａｎ Ｃ Ｌ ２００８ ［１８］ Ｘｉｎｇ Ｗ，Ｗｉｌｓｏｎ Ａ Ｍ，Ｚａｎｋ Ｇ，Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ ｌ９９７ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌｏｎｉｃｓ Ａｃｔａ Ｐ＾ ．Ｓｉｎ．５７ ２３７５（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）［侯贤华、胡社军、李伟 ９３ ２３９ 善、赵灵智、余洪文、谭春林２００８物理学报５７ ２３７５］ ［１９］ Ｗｉｌｓｏｎ Ａ Ｍ，Ｘｉｎｇ Ｗ，Ｚａｎｋ Ｇ，Ｙａｔｅｓ Ｂ，Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ １９９７ Ｓｏｌｉｄ ［３］ Ｌｅｅ Ｈ Ｙ，Ｌｅｅ Ｓ Ｍ ２００４ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６ ４６５ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １Ｏ０ ２５９ ［４］ Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｗ。ＰａｔｉｌＰ Ｋ Ｗａｎｇ Ｃ，Ａｐｐｌｅｂｙ Ａ ，Ｌｉｔｔｌｅ Ｆ ２００４ Ｊ． ［２０］ Ｗｉｌｓｏｎ Ａ Ｍ，Ｒｅｉｍｅｒｓ Ｊ Ｎ，Ｆｕｌｌｅｒ Ｅ Ｗ，Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ １９９４ Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２５ ２０６ Ｓｔａｔｅ１ｏｎｉｃｓ ７４ ２４９ ［５］ Ｃｈａｎ Ｃ Ｋ，Ｐｅｎｇ Ｈ，Ｌｉｕ Ｇ，Ｍｃｌｌｗｒａｔｈ Ｋ，Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｆ，Ｈｕｇｇｉｎｓ ［２１］ Ｗｉｌｓｏｎ Ａ Ｍ，Ｚａｎｋ Ｇ，Ｅｇｕｃｈｉ Ｋ，Ｘｉｎｇ Ｗ，Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ １９９７ Ｊ． Ｒ Ａ．Ｃｕｉ Ｙ ２００７ Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏ１．３ ３１ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ６８ １９５ ［６］ Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ Ｕ．Ｗａｎｇ Ｃ，Ａｐｐｌｅｂｙ Ａ Ｊ ２００７ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ［２２］ Ｎｉｎｇ Ｌ，Ｗｕ Ｙ，Ｗａｎｇ Ｌ，Ｆａｎｇ Ｓ，Ｈｏｌｚｅ Ｒ ２００５ Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ｌ６３ ｌｏ０３ Ｅｆｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．９ ５２０ ［７］ Ｍａｒａｎｃｈｉ Ｊ Ｐ，Ｈｅｐｐ Ａ Ｆ，Ｋｕｍｔａ Ｐ Ｎ ２００３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ— ２３ Ｓｈｅｎ Ｊ。Ａｈｎ Ｄ，Ｒａｊ Ｒ ２０１０ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ ２８７５ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．６ Ａ１９８ ２４ Ａｈｎ Ｄ．Ｒａ Ｒ ２０１ｌ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６ ２１７９ ［８］ Ｌｅｅ Ｋ Ｌ，Ｊｕｎｇ Ｊ Ｙ，Ｌｅｅ Ｓ Ｗ，Ｍｏｏｎ Ｈ Ｓ，Ｐａｒｋ Ｊ Ｗ ２００４ ２５ Ａｈｎ Ｄ，Ｒａｊ Ｒ ２０１０ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５ ３９００ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １２９ ２７０ ２６ Ｆｕｋｕｉ Ｈ，Ｏｈｓｕｋａ Ｈ，Ｈｉｎｏ Ｔ，Ｋａｎａｍｕｒａ Ｋ ２００９ Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ． ［９］ Ｏｈａｒａ Ｓ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｊ，Ｓｅｋｉｎｅ Ｋ，Ｔａｋａｍｕｒａ Ｔ ２００４ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ ３８ ８６ Ｓｏｕｒｃｅｓ １３６ ３０３ ［２７］ Ｋｏｎｎｏ Ｈ，Ｍｏｒｉｓｈｉｔａ Ｔ，Ｗａｎ Ｃ，Ｋａｓａｓｈｉｍａ Ｔ，Ｈａｂａｚａｋｉ Ｈ， ［１０］ Ｕｅｈａｒａ Ｍ，Ｓｕｚｕｋｉ Ｊ．Ｔａｍｕｒａ Ｋ，Ｓｅｋｉｎｅ Ｋ，Ｔａｋａｍｕｒａ Ｔ ２００５ Ｉｎａｇａｋｉ Ｍ ２００７ Ｃａｒｂｏｎ ４５ ４７７ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １４６ ４４ ｌ ［２８］ Ｆｕｋｕｉ Ｈ，Ｏｈｓｕｋａ Ｈ，Ｈｉｎｏ Ｔ，Ｋａｎａｍｕｒａ Ｋ ２０１０ ＡＣＳ Ａｐｐ１． Ｃｈｅｎ Ｌ，Ｗａｎｇ Ｋ．Ｘｉｅ Ｘ，Ｘｉｅ Ｊ ２００６ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ—Ｓｔａｔｅ Ｍａｔｅｒ．１ｎｔｅ咖ｃｅ８ ２ ９９８ Ｌｅｔｔ．９ Ａ５ｌ２ ［２９］ Ｆｅｒｒａｒｉ Ａ Ｃ，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｊ ２０００ Ｐｈ ｓ．Ｒｅｖ．Ｂ ６１ １４０９５ ［１２］ Ｃｈｅｎ Ｌ Ｂ，Ｙｕ Ｈ Ｃ，Ｘｕ Ｃ Ｍ，Ｗａｎｇ Ｔ Ｈ ２００９ Ａｃｔａ尸＾ ．Ｓｉｎ． ［３Ｏ］ Ｓｏｒａｒｎ Ｇ Ｄ，Ｄ’Ａｎｄｒｅａ Ｇ，Ｃａｍｐｏｓｔｒｉｎｉ Ｒ，Ｂａｂｏｎｎｅａｕ Ｆ， ５８ ５０２９（ｉｎ Ｃｈｉｎｅｓｅ）［陈立宝、虞红春、许春梅、王太宏２００９ Ｍａｒｉｏｔｔｏ Ｇ １ ９９５＿，．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．７８ ３７９ 物理学报５８ ５０２９］ ［３１］ Ｗｉｌｓｏｎ Ａ Ｍ １９９４ Ｐｈ．Ｄ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ（Ｏｔｔａｗａ：Ｓｉｍｏｎ Ｆｒａｓｅｒ ［１３］ Ｄｉｍｏｖ Ｎ，Ｋｕｇｉｎｏ Ｓ，Ｙｏｓｈｉｏ Ｍ ２００３ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ ４８ １５７９ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ） ［１４］ Ｗｅｎ Ｚ Ｓ．Ｙａｎｇ Ｊ．Ｗａｎｇ Ｂ Ｆ，Ｗａｎｇ Ｋ，Ｌｉｕ Ｙ ２００３ ［３２］ Ｗａｎｇ Ｓ，Ｍａｔｓｕｍｕｒａ Ｙ，Ｍａｅｄａ Ｔ １９９５ Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．７１ １７５９ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５ １ ６５ ［３３］ Ｂｕｉｅｌ Ｅ，Ｇｅｏｒｇｅ Ａ Ｅ，Ｄａｈｎ Ｊ Ｒ １９９８ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｅｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５ ［１５］ Ｗａｎｇ Ｇ Ｘ，Ａｈｎ Ｊ Ｈ，Ｙａｏ Ｊ，Ｂｅｗｌａｙ Ｓ，Ｌｉｕ Ｈ Ｋ ２００４ ２２５２ ＥＺｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．６ ６８９ ｌｌ８２０２，５ 物理学报Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ．Ｓｉｎ．Ｖｏ１．６０，Ｎｏ．１１（２０１１）１１８２０２ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ Ｓｉ—－０—－Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａＩｓ ｐｒｅｐａｒＩ １ ｅｄ ｂｙ ｐｙｒ— １ 一 ｏｌｙｚｉ一 ｎｇ ＤＯＩ一 １ ＶＳＩｒ ＩＯＸａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ Ｌｉｕ Ｘｉａｎｇ Ｘｉｅ Ｋａｉ”Ｚｈｅｎｇ Ｃｈｕｎ．Ｍａｎ Ｗａｎｇ Ｊｕｎ １）（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＤ咖ｎｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７３，Ｃｈｉｎａ） ２）（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆＮｅｗ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＤ咖ｒｉｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ ４１００７３，Ｃｈｉｎａ） （Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ７ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１０；ｒｅｖｉｓｅｄ ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ ｒｅｃｅｉｖｅｄ １３ Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２０１ １） Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ（Ｓｉ—Ｏ—Ｃ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｈｅｎｙｌ ｕｎｄｅｒ ａｒｇｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ，ｓｅｐａｒａｔｅｌｙ．Ｔｈｅｙ ａｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎａｌｙｓｉｓ，ｗｉｄｅ—ａｎｇｌｅ ｐｏｗｄｅｒ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｗｉｔｈ ｅａｃｈ ｏｔｈｅｒ．Ｉｔ ｉｓ ｆｏｕｎｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｏｄｅ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｓ ｌｏｗｅｒ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｌａｒｇｅｒ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗｈｉｃｈ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ．Ｔｈｅ ｏｎｅ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ａｔ １０００ ｏＣ ｓｈｏｗｓ ａ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ６２２ ｍＡｈ／ｇ，ａｎｄ ｆｉｒｓｔ ｃｏｕｌｏｍｂｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ５９％．Ｔｈｅ ｍａｇｎｉｔｕｄｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｏｘｙｇｅｎ，ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｓ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｆｒｅｅ ｃａｒｂｏｎ，ａｎｄ ａｌｓｏ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｓｉ一０一Ｃ．Ｉｔ ｉｓ ｂｅｌｉｅｖｅｄ ｔｈａｔ Ｓｉ—Ｏ—Ｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｙｒｏｌｙｚｅｄ ｕｎｄｅｒ ａ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｊｅｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｘｙｃａｒｂｉｄｅ，ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ， ＰＡＣＳ：８２．４７．Ａａ，８２．４５．Ｘｙ，８１．０５．Ｍｈ 十Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｕ～ｎａｎ～ｘｉａｎｇ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ ｌｌ８２０２．６