柠檬酸三丁酯合成的研究进展

新型环保型增塑剂柠檬酸三丁酯合成的研究进展

魏亚魁1 韩相恩1，2 魏贤勇1 王兴涌1

(1·中国矿业大学化工学院，徐州221116；2·中国矿业大学煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室，徐州221116)

摘 要：介绍无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的性能、用途、合成原理与生产工艺流程。对催化合成柠檬酸三丁酯的研究进行综述，通过比较分析得出，开发新型的固体酸催化剂将对柠檬酸三丁酯的合成研究及工业化起到促进作用，并展望了其发展前景。

关键词：柠檬酸三丁酯，增塑剂，酯化，催化，柠檬酸

柠檬酸酯系列增塑剂是一种绿色环保的新型增塑剂，成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的绿色替代品，受到了广泛关注。它无毒、耐光、耐热、稳定性好、经久耐用，是一种无毒无味、绿色环保的塑料增塑剂，可用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯(TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)等。TBC和ATBC对各类纤维素都有极好的相溶性，与乙烯基树脂及某些天然树脂有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于对油类的溶解度很低，可以在耐油酯的配方中使用。柠檬酸类增塑剂作为一种新型的无毒绿色增塑剂，一经工业化就受到了塑料产业的欢迎，很多国家已将其列入可用于食品包装的增塑剂，加上人们现在对无毒增塑剂的重视，所以未来对这类增塑剂的需求将会有增无减。

1·柠檬酸三丁酯的性能及用途[1]

柠檬酸三丁酯(TBC)因具有相容性好、增塑效率高、无毒、不易挥发、耐候性强、耐迁移等特点而广受关注，成为首选替代邻苯二甲酸酯类的绿色环保产品。它在寒冷地区使用仍保持有好的挠曲性，又耐光、耐水、耐热、熔封时热稳定性好而不变色，安全经久耐用，适用于食品、医药物品包装、血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PVC、PP、纤维素树脂都可增塑，其相容性好；TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用；TBC具无毒及抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量甚大；而薄膜、饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店宾馆及公共场所等壁板、天花板等更需要此种灭菌阻燃增塑剂；交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂；柠檬酸三丁酯作为硝化纤维溶剂，可改善硝化纤维的抗紫外线能力，也是多种香料的优良溶剂。柠檬酸三正丁酯与聚乳酸及其酯类具有生物学相容性、生态学安全，无毒，酯为可降解的热塑性塑料。它具良好的机械性、光透明性、加工性能好。医学上为矫形外科植入手术缝合线、骨钉、药物包装及药品释放剂，如胰岛素聚乳酸双层缓释片、庆那霉素聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等。TBC在玩具塑料中用量也非常大；具改善硝化纤维抗紫外能力，是多种香料的溶剂；可增强洗涤剂的去污能力；作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤可起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水分挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性；作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂；烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断；作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。其应用非常广阔，国外对其进行了广泛的性质研究。

柠檬酸三正丁酯与酸酐在催化剂下合成乙酰柠檬酸三丁酯，其挥发性低于柠檬酸三正丁酯，使用性能更优越，是用途更广的无毒无味“绿色”塑料增塑剂。可作聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改良剂，长时间浸泡于水中仍具有极高的粘合力。

2·合成研究进展

柠檬酸酯类产品是符合环保要求的无毒增塑剂，目前市场上最常见的是TBC和ATBC，TBC作为一种新型的增塑剂，在国外的研究已有多年历史，国外对其性质有着广泛的研究并早已进行了工业化，在许多领域已被广泛应用。我国对增塑剂的研究和生产较国外起步晚，品种少，对乙酰柠檬酸三丁酯的生产研究也处于起步阶段，目前尚无大工业化的报道。国外ATBC等柠檬酸酯产品已是大众化化工产品，而在国内市场还是有限。我国在20世纪90年代初期开始研究开发柠檬酸酯，主要研究单位是南京金陵石化研究院。2002年该院的千吨级生产装置成功生产出产品，投入批量生产；2005年底，江苏雷蒙化工科技有限公司经过10年时间的攻关，实现了工业化生产[2]。近年来，关于TBC、ATBC的合成方法有许多报道，其重点是筛选用于合成TBC酯化反应的高效催化剂的研究。ATBC通常采用浓硫酸作催化剂，由TBC与酯酸或酯酸酐反应而得。除此之外，还可采用固体杂多酸、无水乙醇钠、吡啶等作催化剂。目前主要研究集中在寻找新的固体催化剂和开发新的催化工艺，清洁生产工艺已成了国内大公司企业研究的技术热点，其中寻找的突破重点是酯化催化剂。

2·1 浓硫酸催化合成柠檬酸酯

TBC，ATBC传统的生产工艺是以浓硫酸为催化剂，具有催化活性高，价格低廉、反应温度低等优点，但是存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。郑根武[3]等以浓硫酸作催化剂，柠檬酸与正丁醇酯化反应，其最佳工艺条件为：反应温度125~130℃，过量醇含量20%，催化剂加入量0·3%。

2·2 有机酸催化合成柠檬酸酯

对甲苯磺酸是一种最为常见的固体有机酸，由于其酸性较强，不易引起副反应、用量少、对设备腐蚀性小，而且易于保存、运输和使用，是浓硫酸及其他无机酸催化剂的理想替代品。国内有很多报道已经将对甲苯磺酸应用于柠檬酸酯类增塑剂的催化合成上。丁斌[4]等以对甲苯磺酸为催化剂，采用直接酯化法合成了TBC。以TBC、乙酐和正丁醇为原料，采用共乙酰化-酯化法合成出ATBC。TBC和ATBC的产率都在98·0%。

采用氨基磺酸作催化剂，在适宜的条件下，可相对提高产率，且氨基磺酸易得，性质稳定安全，使用方便，可重复使用多次，无需再生，有一定工业应用价值。邓旭忠[5]等用氨基磺酸两步法催化合成ATBC。乙酰化收率为91.3 %。催化剂易回收，可循环使用，对环境无污染。

2.3固体超强酸催化合成柠檬酸酯

固体超强酸是指酸性比100%硫酸更强的固体酸，其酸的酸性可达100%硫酸的1万倍以上。以往合成TBC采用浓硫酸作催化剂，绿色的工艺过程鼓励使用可循环使用的固体酸代替不可循环使用的液体酸作催化剂，其主要特点如下：①催化效率高，用量少；②热稳定性好，可重复使用多次；③对设备无腐蚀，不污染环境，回收利用方便。其主要分类如下：①将SbF5、AlCl3等强Lewis酸负载于多孔氧化物、石墨及高分子等载体上制得的固体超强酸；②负载金属氧化物的固体超强酸，如WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2等；③金属氧化物负载硫酸根的固体超强酸SO2-4/MxOy。其中SO2-4/MxOy已被广泛用于对柠檬酸酯类增塑剂的合成研究中，绝大部分都获得了非常好的效果。刘鑫[6]以固体超强酸SO2-4/TiO2/La3+为催化剂合成增塑剂柠檬酸三丁酯。最佳条件为：醇酸物质的量比=1∶3·6，催化剂固体超强酸SO2-4/TiO2/La3+用量为0·6%(质量分数)，适宜的反应时间为2·0h，酯化反应收率达93·1%。吴燕妮[7]等采用溶胶-凝胶法制备稀土固体超强酸催化剂SO2-4/SnO2-CeO2催化合成柠檬酸三丁酯酯化率较高，酯化率可达95·87%，合成柠檬

酸三丁酯的最优条件为：催化剂用量为总投料量的4.0%，柠檬酸与正丁醇的酸醇摩尔比为1∶4，反应时间为2h。孟宪昌等[8]以纳米固体超强酸SO2-4/Fe2O3催化合成柠檬酸三丁酯，酯化率可达99·1%，比非纳米级的高得多。宗封琦等[9]用自制固体酸催化剂A104合成TBC，1h就可完成反应。产品颜色浅，转化率99·8%，产品纯度>98%。催化剂不腐蚀设备，经重复使用5次，活性未见明显降低。张萍等[10]用SiO2作载体，负载了纳米级固体超强酸SO2-4/TiO2，将这种催化剂用于柠檬酸三丁酯的催化合成中，在最佳反应条件下，柠檬酸的转化率98·1%，催化剂重复使用6次后的转化率仍高达90.5 %。催化产物的气相色谱说明，该催化剂选择性好，无副产物生成，具有较好的应用前景。

2.4 路易斯酸催化合成柠檬酸酯

路易斯酸在合成TBC反应中具有反应温度低、酯化率较高、反应时间短、易回收可重复多次使用、价廉等特点。周文富[11]等以三氯化钛作催化合成TBC，但是催化剂流失比较严重，重复使用次数少；张复兴[12]也利用活性炭负载SnCl4，催化合成了TBC，催化剂的流失量减少；刘桂华等[13]还研究了氯化稀土对柠檬酸与正丁醇酯化反应的催化性能，结果表明，单一氯化稀土和混合氯化稀土均具有很好的催化活性；吴英华[14]以硫酸氢钠为催化剂合成TBC，产率在95 %以上，硫酸氢钠催化机理是质子酸催化过程，反应中必须有微量水存在才能在催化剂表面解离出氢离子。

2.5 杂多酸催化合成柠檬酸酯

杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，在作为酸型催化剂时，具有催化活性高、稳定性较好、对设备腐蚀小和减少污染等显着优点，是一类有广阔前景的绿色催化剂，但成本较高，重复使用多次后酯化率下降，目前研究较成熟的有磷钨酸和硅钨酸等。王炜[15]、吴茂祥等[16]分别以磷钨酸、硅钨酸均相反应合成TBC，是制备TBC

理想的催化剂。

2.6 离子液体催化合成柠檬酸酯

离子液体具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、易操作、可溶性好和稳定性高等特点。王有菲[17]等研究了一系列磺酸根功能化的离子液体催化TBC的合成。催化柠檬酸与正丁醇的酯化反应最佳条件为：酸醇比为1∶4·5，催化剂用量约为反应物质量的1%，反应时间4h，转化率高达99·2%。离子液体对柠檬酸三丁酯的合成具有很高的催化活性，其中阳离子对该反应的性能影响不大，阴离子对该反应的影响很大。

2.7 新型的炭基固体酸催化合成柠檬酸酯

由于多数催化剂不能回收重复使用，有研究者开发出炭基固体酸，研究发现，碳基固体酸以其高催化活性、好的热稳定性、能够循环使用等优点能够很好的代替硫酸等催化剂来催化合成柠檬酸酯，并且催化剂回收容易，使整个反应经济、环境友好。为寻找便宜、高效和稳定的催化剂的同时，提高催化剂的循环使用性能，炭基固体强酸越来越引起重视[18-20]。这种新型催化剂可通过不完全碳化那些磺酸基芳烃而得到多聚芳烃的结构并连有磺酸基。王有菲[21]以萘为炭前驱体进行磺化和与多聚甲醛的缩合两个过程制得炭基磺酸克服了传统催化剂不能循环使用的缺点，对柠檬酸正丁酯的合成有较高的催化活性。

2.8 其他催化剂催化合成柠檬酸酯

分子筛催化法、钛柱撑膨润土、钛酸酯催化合成法、单质碘、沸石催化合成法等也有广泛的研究。值得一提的是微波作为一种高效、节能、方便、省时的特殊加热源，应用于TBC的合成刚刚起步，研究微波作用机理也具广阔的应用前景。

3·展望

传统增塑剂邻苯二甲酸酯类已被欧盟和许多发达国家限制使用，柠檬酸酯类作为公认的无毒增塑剂已被使用，我国虽是柠檬酸生产大国，但如何利用柠檬酸生产柠檬酸酯类增塑剂却是目前聚合物助剂行业的重要研究课题，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于寻找一种高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好和成本低的催化剂。固体酸催化剂有上述的优点，研究开发新型的固体酸催化剂对TBC的合成有重大的实际意义，尤其是炭基固体酸。目前，我国柠檬酸三丁酯的生产技术相对落后，现在的许多合成方法只有经过深入进行试验研究与筛选，才能找到一种新的高效催化合成并能实现工业化的生产方法。