专业课程设计说明书

题 目：年产3000吨丙烯腈

工艺设计

设计题目： 年产3000吨丙烯腈工艺设计

一、主要内容及基本要求

1、设计条件 利用丙烯85%，丙烷15%（摩尔分率），液氨100%为原料，CAT-6为催化剂，使用氨氧化法生产聚合级丙烯腈（质量分数≥99.5%）。年操作320天，设计裕量5%。

2、设计内容

（1）工艺流程简介；

（2）整个工艺过程设备的物料衡算及能量衡算；

（3）脱氢氰酸精馏塔设计计算；

（4）经济分析；

（5）安全生产及“三废”处理。

3、基本要求

（1）完成整个工艺设计计算，编写说明书；

（2）完成脱氢氰酸精馏塔的设计计算，编写说明书；

（3）绘制工艺流程流程图；

（4）绘制脱氢氰酸塔设备装配图。

二、进度安排

序号 1 2 3

各阶段完成的内容 工艺设计计算 塔氢氰酸塔设计计算 绘制图纸 完成时间 2周 1周 1周 三、应收集的资料及主要参考文献

1.《化学工艺学》，化学工业出版社，刘晓勤编，2010 2.《化工过程及设备设计》，中南工业大学出版社，涂伟萍，陈佩珍编 3.《化工工程制图》，化学工业出版社，1994 4.《化工设备选择与工艺设计》，中南工业大学出版社，刘道德编，1992 5.《化工原理》，天津大学出版社，姚玉英 6.《化工单元过程及设备课程设计》，化学工业出版社，匡国柱，史君才编 7.《化工单元过程课程设计》，王明辉，北京：化学工业出版社，2002

8.《化学工程手册》，时钧，汪家鼎等，.北京：化学工业出版社，1986 9. 《化工单元操作及设备课程设计：板式精馏塔的设计》，王雅琼，科学出版社

目录

1 概述 ................................................................................................................................ 1

1.1 环氧乙烷法 ......................................................................................................... 1 1.2 乙炔法 ................................................................................................................. 1 1.3 乙醛法 ................................................................................................................. 2 2 丙烯氨氧化法生产丙烯腈 ............................................................................................ 2

2.1 主副反应极其热力学 ......................................................................................... 2 2.2 催化剂 ................................................................................................................. 3 2.3 工艺参数 ............................................................................................................. 4

2.3.1 原料纯度与配比 ...................................................................................... 4 2.3.2 反应温度 .................................................................................................. 4 2.3.3 反应压力 .................................................................................................. 4 2.3.4 接触时间 .................................................................................................. 5

3工艺设计 ......................................................................................................................... 5

3.1 设计条件 ............................................................................................................. 5 3.2 工艺流程 ............................................................................................................. 5

3.2.1 反应部分 .................................................................................................. 5 3.2.2 回收部分 .................................................................................................. 7 3.2.3 精制部分 .................................................................................................. 7

4 物料衡算与能量衡算 .................................................................................................... 9

4.1 物料衡算 ............................................................................................................. 9

4.1.1 小时生产能力 .......................................................................................... 9 4.1.2 反应器物料衡算 ...................................................................................... 9 4.1.3 氨中和塔物料衡算 ................................................................................ 10 4.1.4 水吸收塔物料衡算 ................................................................................ 12 4.1.5 萃取精馏塔物料衡算 ............................................................................ 13

4.1.6 脱氢氰酸塔物料衡算 ............................................................................ 14 4.1.7 丙烯腈精制塔物料衡算 ........................................................................ 15 4.2 能量衡算 ........................................................................................................... 15

4.2.1反应器能量衡算 ..................................................................................... 16 4.2.2 氨中和塔能量衡算 ................................................................................ 17 4.2.3水吸收塔能量衡算 ................................................................................. 18 4.2.4 萃取精馏塔能量衡算 ............................................................................ 18 4.2.5 脱氢氰酸塔能量衡算 ............................................................................ 19 4.2.6 丙烯腈精制塔能量衡算 ........................................................................ 19

5 主要设备工艺计算—脱氢氰酸精馏塔设计 .............................................................. 20

5.1 设计条件 ........................................................................................................... 20 5.2 塔板数及回流比计算 ....................................................................................... 20 5.3 塔高 ................................................................................................................... 23 5.4 塔板工艺设计 ................................................................................................... 24

5.4.1 塔径 ........................................................................................................ 24 5.4.2 塔内件设计 ............................................................................................ 25

6 经济分析 ...................................................................................................................... 27

6.1 生产与消费 ....................................................................................................... 27

6.1.1 国外概况 ................................................................................................ 27 6.1.2 国内概况 ................................................................................................ 28 6.2 市场分析 ........................................................................................................... 28 7 安全生产与“三废”处理 .......................................................................................... 29 参考文献 .......................................................................................................................... 31 设计评述 .......................................................................................................................... 31

1 概述

丙烯腈，别名腈基乙烯，结构式：

；无色易燃液体，剧毒，有刺激

味，微溶于水，易溶于有机溶剂；遇火种、高温、氧化剂有燃烧爆炸的危险，其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为3.1% ~ 17%（体积分数）；沸点为77.3℃，熔点-82.0℃，自燃点481℃，相对密度0.8006。丙烯腈分子中含有双键和腈基，是一个化学性质极为活泼的化合物，易发生聚合或共聚反应，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈聚合生成聚丙烯腈；丙烯腈可与丙烯酸甲酯、衣康酸或丙烯磺酸钠等共聚制得腈纶纤维；与丁二烯和苯乙烯共聚可制得重要的ABS塑料；与苯乙烯共聚得AS塑料；与丁二烯共聚得丁腈橡胶；丙烯腈也可与丙烯酸、丙烯酰胺、丁二腈和己二胺等的合成。

20世纪60年代前，丙烯腈主要用如下三种方法制得。

1.1 环氧乙烷法

该法得到的丙烯腈产品纯度较高，但是HCN毒性很大，生产成本也高。

1.2 乙炔法

该法工艺过程简单，收率高，但副反应多、产物精制困难、毒性大，而且乙炔价格高于丙烯，难以与丙烯氨氧化法竞争。此工艺在1960年以前是生产丙烯腈的主要工艺。

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1.3 乙醛法

乙醛可以由大量廉价乙烯得到，该法比乙炔法有优势，但在20世纪60年代初期出现了丙烯氨氧化法，其生产成本更低，产品质量更优良，所以乙醛法在发展初期就夭折了。

由于这些方法生产成本高，毒性大，目前已被丙烯氨氧化法（即sohio法）所取代，此方法已是当今世界上生产丙烯腈的主要方法。

2 丙烯氨氧化法生产丙烯腈

2.1 主副反应极其热力学

丙烯氨氧化时，除生成丙烯腈外，还生成少量氢氰酸、乙腈、丙烯醛、丙烯酸、丙酮等副产物及CO、CO2、H2O等深度氧化物。表2-1列出了丙烯氨氧化的主副反应极其热力学数据。

表2-1 丙烯氨氧化主副反应极其热力学数据

反应 主反应 副反应

反应式

2

1 G700kkJmolH298kJmol1

-569.67 -1144.78 -595.71 -338.73

-514.8 -942.0 -543.8 -353.3

-550.12 -216.66（298K）

-613.4 -237.3 -294.1 -1077.3 -1920.9

-298.46（298K） -1276.52 -1491.71 2.2 催化剂

工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要为两大类：一类为Mo-Bi-O系的复合酸盐类，如钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类为Sb-O系的重金属氧化物或几种金属氧化物的混合物，例如锑、铋、钼、钒、钨、铁、铀、钴、镍、碲的氧化物或是锑-铀氧化物等。其中钼铋铁系催化剂在丙烯氨氧过程中占主导地位，大部分丙烯腈工业装置过程中占主导地位，大部分丙烯腈工业装置使用的是该催化剂。

工业上较早采用的P-Mo-Bi-O系（代号C-A）催化剂，其丙烯腈收率只有60%左右，生成副产物乙腈较多，且由于催化剂活性不够高，需用较高的反应温度（470℃），加速了MoO3的升华损失。为了改善催化剂活性和选择性，提高丙烯腈收率，减少乙腈的生成量，在P-Mo-Bi-O催化剂的基础上不断进行改进配方的研究。在P-Mo-Bi-Fe-Co-O五组分催化剂的基础上，开发成功P-Mo-Bi-Fe-Co-Ni-K-O七组分催化剂（C-41），大大提高了丙烯腈的收录（74%左右），选择性与活性较好，使反应温度降到435℃左右且副产物乙腈生成量显著减少。

国产催化剂的研究从20世纪60年代开始，研究人员前后研制了8代丙烯腈催化剂并得以工业应用。20世纪80年代开发成功的MB-82催化剂在国内工厂投入应用，90年代初期开发成功的MB-86催化剂，它使丙烯腈收率达到79% ~ 80%，超过引进催化剂，1998年开发成功了CAT-6催化剂，使丙烯腈收率达到了80%以上，后来推出的适应高压、高空速的MB-98催化剂也已经得到工业化应用。

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2.3 工艺参数

2.3.1 原料纯度与配比

一般采用的丙烯原料是由裂解气分离取得的丙烷-丙烯馏分。此馏分中除丙烯外，大部分是丙烷，它对反应没有影响。

丙烯与空气配比：根据丙烯氨氧化反应方程，丙烯与氧的理论配比为：1:1.5，但考虑到副反应及深度氧化反应增加了氧的消耗量，故用氧量应稍高于理论值。故选择原料丙烯：空气=1:9.8（摩尔比）左右。

丙烯与氨配比：丙烯在P-Mo-Bi-O/SiO2系催化剂上可氧化生成丙烯醛或氨氧化生成丙烯腈，丙烯与氨的配比即决定了这两个产物的生成比。氨的用量至少为理论比（1:1）（摩尔比）时，丙烯腈：丙烯醛值最大。故选择丙烯：氨=1:1.05（摩尔比）。

丙烯与水蒸气：在工业生产中有时在原料中陪入一定量的水蒸气。水蒸气的加入不会影响丙烯氨氧化反应，却可避免丙烯腈的深度氧化，提高丙烯的转化率和丙烯腈的产率。由于水蒸气的稀释作用，使反应程度易于控制，此外也可清除催化剂表面的积碳，使催化剂再生。但是随着水蒸气的加入，会使催化剂中MoO3更容易挥发。一般选择丙烯：水=（1~3）：1（摩尔比）。 2.3.2 反应温度

反应温度对于反应速率与选择性均有影响。当反应温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈，要获得高收率丙烯腈，必须控制较高的反应温度。由于选用的CTA-6催化剂活性较高，适宜温度为425℃左右。在实际生产中，催化剂使用前期，活性较好，温度可控制在适宜温度下，在催化剂使用后期，催化剂的活性有所下降，反应温度应适当提高。 2.3.3 反应压力

在加压下虽可加快反应速度，提高设备生产能力；但经实验发现，随着反应压力的提高，丙烯转化率、丙烯腈单程转化率和选择性均下降，而副产物氢氰酸、乙腈、丙烯

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醛的单程收率却在增加，故丙烯氨氧化反应一般采用常压操作。 2.3.4 接触时间

丙烯腈的收率随接触时间的增长而增加，而副产物氢氰酸、乙腈的转化率变化不大。所以可以控制足够的接触时间，是丙烯腈达到较高的收率。但接触时间过长，会加深丙烯腈深度氧化反应，易造成催化剂缺氧而使活性下降。适宜的接触时间不但与催化剂有关，也与所采用的反应器有关，一般为5 ~ 10s。

3工艺设计

3.1 设计条件

1 生产能力：3000吨/年；

2 原 料：丙烯85%，丙烷15%（摩尔分率），液氨100%； 3 催 化 剂：CAT-6；

4 产 品：聚合级丙烯腈，质量分数≥99.5%； 4 生产方法：丙烯氨氧化法； 5 设计裕量：5%； 6 年操作日：320天。

3.2 工艺流程

丙烯氨氧化制丙烯腈工艺一般分为反应、回收和精制三部分。 3.2.1 反应部分

工艺流程图见图3-1，原料空气经过滤器除去灰尘和杂质后，经透平压缩机加压到250kPa左右，在空气预热器中与流化床出口物料进行热交换，预热至300℃左右，从流化床底部经空气分布板进入流化床反应器。分别来自丙烯蒸发器和氨蒸发器的丙烯和氨，

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在管道内混合后，经分布板进入反应器，空气、丙烯与氨按工艺要求配比，控制它们的流量。

空气1焚烧后排空蒸5汽去脱氰塔10丙烯液氨4水吸收剂689273硫酸去四效蒸发器粗乙腈1—空气压缩机；2—丙烯蒸发器；3—氨蒸发器；4—反应器；5—热交换器；6—冷却管补给水加热器；7—氨中和塔；8—水吸收塔；9—萃取精馏塔；10—乙腈解吸塔图3-1 丙烯氨氧化法制丙烯腈反应和回收部分的工艺流程

为移走反应热，在流化床内设置U形冷却管，通入高压热水，产生2.8MPa左右高压过热蒸汽，用作空气透平压缩机的动力，高压过热蒸汽经透平压缩机利用能量后，变为350kPa左右的低压水蒸气，可作为回收和精制部分的热源。反应温度除了利用U形冷却器来调节外，也可控制原料空气预热温度来达到调节目的。利用原料空气换热与冷却管补给水的换热以回收由反应物料所带走的热量。

反应气体在流化床中用旋风分离器除去催化剂后离开反应器，进入氨中和塔（急冷塔）用1.5% ~ 2%硫酸进行洗涤和降温，以除去残留的氨，避免产生碱催化（氨的水溶液呈碱性）的二次反应，如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰酸、氢氰酸和丙烯腈加成生成丁二腈、氨和丙烯腈作用氨基丙腈、氨与二氧化碳生成碳酸氢铵等以避免堵塞管道。由于稀硫酸具有强腐蚀性，故氨中和塔中循环液体的pH值保持在5.5 ~ 6.0。pH值太小，腐蚀性太大，pH值太大会引起聚合和加成反应。氨中和塔排除的含氰化物和硫酸铵的有毒废液需排放处理。脱除了残留氨并冷却到40℃左右的反应物料进入回收系统。

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3.2.2 回收部分

工艺流程图见图3-1，此部分流程主要由三塔组成；水吸收塔（50块塔板）、萃取精馏塔（70块塔板）和乙腈解吸塔。由氨中和塔出来的反应物进入水吸收塔，用5 ~ 10℃的冷水吸收物料中的产物丙烯腈、副产物乙腈、氢氰酸、丙烯醛及丙酮等，而惰性气体丙烷、氮气、未反应的丙烯、氧及副产物一氧化碳和二氧化碳等气体自塔顶排除，控制排除气体中丙烯腈及氢氰酸含量均210-6 ，尾气可经催化燃烧处理后放空或经高烟囱直接排放。

吸收塔所得吸收液含丙烯腈4% ~ 5%，其他有机副产物约1%左右。由于丙烯腈和乙腈相对挥发度很接近，故采用萃取精馏法，水为萃取剂，其用量为进料中丙烯腈含量的8 ~ 10倍。在萃取精馏塔塔顶蒸出氢氰酸和丙烯腈与水的共沸物，乙腈残留在塔釜。副产物丙烯醛、丙酮等羰基化合物，虽沸点较低，但它们能与氢氰酸发生加成反应生成沸点较高的氰醇，故丙烯醛主要是以氰醇的形式留在塔釜，只有少量从塔顶蒸出。因为丙烯腈与水部分互溶，故蒸出的共沸物经冷却冷凝后，分为水相与油相，水相送回萃取精馏塔，油相为粗丙烯腈送至精制部分。萃取精馏塔塔釜液中含1%左右乙腈及少量氢氰酸和氰醇，其中大部分是水，送乙腈解吸塔进行解吸分离，分出副产物粗乙腈和符合质量要求的水，此水作为吸收剂与萃取循环回水吸收塔和萃取精馏塔。自乙腈解吸塔底排除的少量含氰废水送污水处理装置。 3.2.3 精制部分

精制部分是将回收部分得到的粗丙烯腈进一步分离精制，以获得聚合级产品丙烯腈和所需纯度的副产物氢氰酸。该流程由三塔组成：脱氢氰酸塔，氢氰酸精馏塔和丙烯腈精制塔（成品塔），见图3-2。

粗丙烯腈含丙烯腈80%以上，氢氰酸10%左右，水8%左右，及微量丙烯醛、丙酮和氰醇等杂质。它们的沸点相差很大，可用精馏法精制所需成品。粗丙烯腈在脱氢氰酸塔脱去氢氰酸，随后进入丙烯腈精制塔，在塔顶蒸出丙烯腈与水的共沸物及微量丙烯醛、

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氢氰酸等杂质，经冷却冷凝及分层后，油层丙烯腈仍回流入塔，水层分出。成品聚合丙烯腈自塔上部侧线出料。

阻聚剂阻聚剂不凝气粗丙烯腈1SO2对苯二酚SO2HCN234含丙烯腈25%至氨中和塔底部5去萃取精馏塔1—脱氢氰酸塔；2—氢氰酸精馏塔；3—丙烯腈精制塔；4—过滤器；5—成品丙烯腈中间贮槽图3-2 粗丙烯腈分离和精制的工艺流程

自脱氢氰酸塔蒸出的氢氰酸在氢氰酸精馏塔内脱出其中的不凝气体及高沸点物丙烯腈等，由侧线得到纯度99.5%的氢氰酸等。

由于丙烯腈、氢氰酸和丙烯醛等在回收和精制部分处理时易发生自聚，使塔和塔釜发生堵塞现象，必须在物料中加入少量阻聚剂，同时应根据物料不同聚合机理，选用不同的阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂可用対二苯酚或其他酚类，少量的水对丙烯腈也有阻聚作用。氢氰酸在酸性介质中易聚合，需加酸性阻聚剂，由于它在气相和液相中都能聚合，在气相中可用气相阻聚剂二氧化硫，液相中用醋酸作为阻聚剂。

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4 物料衡算与能量衡算

4.1 物料衡算

4.1.1 小时生产能力

年工作日320天，丙烯腈损失率为3.2%，设计裕量为5%，年生产量为3000吨/年，则每小时的生产能力为：

300010001.051.032=424kgh。

320244.1.2 反应器物料衡算

（1）计算依据：

丙烯腈产量424kgh，即8kmolh；

原料组成（摩尔分数）丙烯85%，丙烷15%；

反应器进口原料配比（摩尔比）为C3H6:NH3:空气:H2O1:1.05:9.8:1； 反应后各产物的收率见表4-1。

表4-1 反应后各产物收率

物质 摩尔收率 丙烯腈（AN） 氢氰酸（HCN） 乙腈（ACN） 丙烯醛（ACL） 二氧化碳

0.8 0.045 0.05 0.006 0.08 （2）反应器进口原料气中各组分的流量

C3H6:80.810kmolh420kgh；

C3H8:100.151.875kmolh82.5kgh； 0.85NH3:101.0510.5kmolh178.5kgh；

空气:109.898kmolh2842kgh； O2:980.2120.58kmolh658.56kgh；

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N2:980.7977.42kmolh2167.76kgh； H2O:10110kmolh180kgh。 （3）反应器出口混合气中各组分的流量

丙烯腈:8kmolh424kgh；

氢氰酸:1030.0451.35kmolh36.45kgh；

3乙腈:100.050.75kmolh30.75kgh；

2丙烯醛:1010.0060.06kmolh3.36kgh； CO2:1030.082.4kmolh105.6kgh； C3H8:1.875kmolh82.5kgh； N2:77.42kmolh2167.76kgh；

211C3H6:1080.751.350.062.40.19kmolh7.98kgh；

33333O2:20.5881.350.750.062.42.82kmolh90.24kgh；

22NH3:10.581.350.750.4kmolh6.8kgh；

H2O:10831.3520.7520.062.440.66kmolh731.88kgh。 4.1.3 氨中和塔物料衡算

（1）计算依据

入塔气体流量和组成与反应器出口气体相同； 在中和塔内全部氨被硫酸吸收，生成硫酸铵； 新鲜硫酸吸收剂的含量为93％(wt)； 塔底出口液体（即循环液）的组成见表4-2。

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表4-2 氨中和塔塔底出口液体组成

组分 %（wt） 水 77.62 AN 0.04 HCN 0.03 ACN 0.02 硫酸 0.50 硫酸铵 21.79 合计 100 排除废液中硫酸铵的量应与进入塔中的氨的量相等，进塔气体中含0.4kmolh的氨，在塔内生产硫酸铵。

氨和硫酸生成硫酸铵的反应方程式：2NH3+H2SO4 = (NH4)2SO4

(NH4)2SO4的生成量，即需要连续排除的硫酸铵的量：0.4213226.4kgh。塔底需要排除的硫酸铵的量为21.79%（wt），故需要塔底需要排除的废液的量为：

26.40.2179121.16kgh

（2）排除的废液中各组分的量

水:121.160.776294.04kgh； AN:121.160.00040.05kgh； HCN:121.160.00030.04kgh； ACN:121.160.00020.02kgh 硫酸:121.160.0050.61kgh； 硫酸铵:121.160.217926.4kgh。

（3）需要补充的新鲜吸收剂（93%H2SO4）的量

98121.160.0050.40.9321.73kgh

2（4）出塔气体中各组分的含量

丙烯腈:424-0.05423.95kgh； 氢氰酸:36.450.0436.41kgh； 乙腈:30.750.0230.73kgh；

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丙烯醛:3.36kgh； CO2:105.6kgh； C3H8:82.5kgh； N2:2167.76kgh；

C3H6:7.98kgh； O2:90.24kgh；

H2O:731.8821.730.0794.04639.36kgh。 4.1.4 水吸收塔物料衡算

（1）计算依据

入塔气流量和组成与氨中和塔出塔气体相同； 出塔气温度为10℃，压力为101KPa； 出塔丙烯腈的含量为4.6%。 （2）塔顶出气各组分的含量

C3H8:1.875kmolh82.5kgh，C3H6:0.19kmolh7.98kgh，

O2:2.8kCO2:2.4kmolh105.6kgh，2molh90.2k4，ghN2:77.42kmolh2167.76kgh。

10℃时水的饱和蒸汽压为1228Pa，总压力为101000Pa，出塔气中干气的总量为：

0.191.8752.42.8277.4284.705kmolh。

出塔气中含有蒸汽的量按分压定律求得，计算如下：

122884.7051.04kmolh18.77kgh

1010001228出塔总气量为：7.9882.5105.690.242167.7618.772472.85kgh。 （3）塔顶加入吸收液量

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出塔丙烯腈溶液总量：出塔溶液丙烯腈含量为4.6%，入塔气体中丙烯腈的量为

423.95kgh，故出塔丙烯腈溶液总量为423.950.0469216.30kgh。

对吸收塔做总的质量衡算得到塔顶加入的吸收液的总量：

入塔吸收液量=塔底丙烯腈溶液量+出塔气体总量-入塔气总量

入塔吸收液量=9216.302472.85-3587.89=8101.26kgh。 （4）出塔丙烯腈溶液的组成

丙烯腈:423.95kgh,4.6%；由于丙烯腈、氢氰酸、乙腈和丙烯醛全部被吸收。所以，氢氰酸:36.41kgh,0.40%； 乙腈:30.73kgh,0.33%；丙烯醛:3.36kgh,0.04%；水的量为：9216.30423.9536.4130.733.368721.85kgh,94.64%。

4.1.5 萃取精馏塔物料衡算

（1）计算依据

入塔溶液流量和组成与水吸收塔出塔溶液相同；

萃取剂水的用量为丙烯腈含量的9.2倍，即423.959.23900kgh； 塔顶蒸出氢氰酸和丙烯腈与水的共沸物，丙烯腈的回收率为98.2%； 萃取塔顶蒸出液各组分组成见表4-3。

表4-3 萃取塔顶蒸出液各组分组成

组分 %（wt） 丙烯腈 86.4 水 6.06 氢氰酸 7.5 乙腈 0.03 丙烯醛 0.01 （2）塔顶蒸出液流量及组成

丙烯腈:423.950.982416.32kgh，塔顶蒸出总量为：416.320.864481.85kgh。水:481.850.060629.2kgh，氢氰酸:481.850.07536.12kgh，以及微量的乙腈与丙烯醛。

（3）塔底液流量及组成

13

对总塔做物料衡算：

塔底液=进料量+萃取剂-塔顶蒸出液=9216.30+3900-481.85=12634.45kgh 其中，

水:8721.85390029.212592.65kgh,99.67%； 丙烯腈:423.95416.327.63kgh； 氢氰酸:36.4136.120.29kgh； 乙腈:30.73kgh；丙烯醛:3.36kgh。 4.1.6 脱氢氰酸塔物料衡算

（1）计算依据

塔进料流量及组成与萃取塔塔顶蒸出液相同； 塔顶溜出液的组成见表4-4。

表4-4 塔顶溜出液的组成表

组分 %（wt） 氢氰酸 92.37 丙烯腈 7.60 其它 0.03 （2）塔顶蒸出液流量及组成

氢氰酸:36.120.93133.64kgh，塔顶蒸出总量为：35.900.923736.39kgh。丙烯腈:36.390.0762.76kgh。

（3）塔釜液流量及组成 对总塔做物料衡算：

塔底液=进料量-塔顶蒸出液=481.8536.39=445.46kgh

其中，丙烯腈:416.322.76413.56kgh；水:29.2kgh；以及微量的其它杂质。

14

4.1.7 丙烯腈精制塔物料衡算

（1）计算依据

塔进料流量及组成与脱氢氰酸塔釜液相同； 侧线采出99.6%的丙烯腈，其回收率为98.8%； （2）塔顶采出

水25.18kgh以及极少量的丙烯腈。 （3）塔侧线采出

丙烯腈:413.560.988408.60kgh，采出总量：408.600.996410.24kgh，组成为聚合级99.6%的丙烯腈。

（4）塔釜采出 对总塔做物料衡算：

塔底液=进料量-塔顶蒸出液=445.46410.2425.18=10.04kgh

采出为水、少量的丙烯腈以及微量的其它杂质。

4.2 能量衡算

通过查找资料，整个生产工艺中各组分的标准摩尔生成热fHm等压热容Cp及,298K、

相变热H列于表4-5。

表4-4 工艺中各组分的fHm,298K、Cp,m及lgH

组分 C3H6 NH3 O2 H2O (l) C3H8

1fHm,298KkJmol Cp,mJmol1K1

63.89 35.06 29.355 75.291 73.51

15

lgHkJmol1

- - - 40.60 -

20.414 -46.11 0 -285.830 -103.847

N2 丙烯腈 氢氰酸 丙烯醛 乙腈 CO2 硫酸

0 185.1 108.87 270.9 87.9 -393.509 -870.4

29.125 64.06 70.63 133.7 52.42 37.11 -

- 36.13 25.2 28.34 34.84 - -

以组分的标准生成热为基础进行热量衡算：根据反应过程的能量衡算就是计算反应过程的焓变的结论，则反应过程的焓变也可以下列方程式表示：

QHniHi出niHi进

进入反应器物料的热焓：

nH=nii进ii1nfHm,298K298KT1niCp,m,idTHi,298K

i1n出反应器物料的热焓：

nH=nii出ii1nfHm,298KT2298KniCp,m,idTHi,298K

i1ni式中，ni是组分i的摩尔流量，kmolh；fHm,298K是组分的标准生成热kJmol；

Cp,m,i是组分i的摩尔定压热容，kJmolK；Hi,298K是进料组分i在基准温度下从进料相态变为基准相态时的相变热，kJmol；Hi,298K是出料组分i在基准温度下从基准相态变为出料相态时的相变热，kJmol。

4.2.1反应器能量衡算

反应器进口物料的温度为300℃，则：

16

3nH=1020.41410.546.1110285.8301.875103.84710ii进2985731063.8910.535.0620.5829.3351075.2911.87573.5177.4229.125

103dT1010340.61.31109kJh反应器出口物料温度为470℃，则：

nHi743298i出=[0.1920.4140.446.1140.66285.8301.875103.847+8185.1+1.35108.87+0.7587.9+0.06270.9+2.4393.509]103[0.1963.890.435.062.8229.33540.6675.2911.87573.5177.4229.125864.061.3570.630.7552.420.06133.72.437.11]103dT[836.131040.61.3525.20.7534.840.0628.34]1032.811010kJhQHniHi出niHi进2.8110101.311092.941010kJh

4.2.2 氨中和塔能量衡算

氨中和塔进口气体温度为180℃，新鲜硫酸吸收液温度为25℃，则：

nHi298453i进=[0.1920.4140.446.1140.66285.8301.875103.847+8185.1+1.35108.87+0.7587.9+0.06270.9+2.4393.509+0.22870.4]103[0.1963.890.435.062.8229.33540.6675.2911.87573.5177.4229.125864.061.3570.630.7552.420.06133.72.437.11]103dT[836.131040.61.3525.20.7534.840.0628.34]1039.77109kJh出塔气温度70℃，则：

nHi343298i出,气=[0.1920.41435.52285.8301.875103.847+8185.1+1.35108.87+0.7587.9+0.06270.9+2.4393.509]103[0.1963.892.8229.33535.5275.2911.87573.5177.4229.125864.061.3570.630.7552.420.06133.72.437.11]103dT[1.3525.20.7534.840.0628.34]1031.69108kJh17

因进出塔热量守恒，故出塔的热量为：

nHii出，液=niHi进niHi出，气9.771091.691089.94109kJh。

4.2.3水吸收塔能量衡算

进塔物料的温度为70℃，入塔吸收液温度为5℃，则：

nHi298343i进=[0.1920.414485.58285.8301.875103.847+8185.1+1.35108.87+0.7587.9+0.06270.9+2.4393.509]103[0.1963.892.8229.33535.5275.2911.87573.5177.4229.125864.061.3570.630.7552.420.06133.72.437.11]103dT[1.3525.20.7534.840.0628.34]1034.89108kJh出塔气的温度为10℃，则：

3nH=[0.1920.4141.875103.8472.4393.509]10ii出,气

[0.1963.892.8229.3351.87573.5177.4229.1252.437.11]103dT

2982833.73107kJh根据进出塔温度守恒得到塔出口液体温度为20.2℃。 4.2.4 萃取精馏塔能量衡算

进塔液体温度为20.2℃，萃取剂水的进口温度为20℃，则

nHi298293i进=[701.21285.830+8185.1+1.35108.87+0.7587.9+0.06270.9]103

[701.2175.291864.061.3570.630.7552.420.06133.7]103dT6.8107kJh塔顶蒸出氢氰酸和丙烯腈与水的共沸物，蒸出温度70.5℃，则：

nHii出，气=[1.62285.830+7.85185.1+1.34108.87]103343.5298[1.6275.2917.8564.061.3470.63]103dT[1.6240.6

7.8536.131.3425.2]1033.77107kJh18

塔底出料温度为85.5℃，则

nHii出，液=[699.59285.830+0.14185.1+0.01108.87+0.7587.9+0.06270.9]103

358.5298[699.5975.2910.1464.060.0170.630.7552.420.06133.7]103dT3.00109kJh根据能量守恒，故需要向萃取塔的供热量为2.97109kJh。 4.2.5 脱氢氰酸塔能量衡算

进塔为露点饱和蒸汽进料，温度为71℃，则

nHii进=[1.62285.830+7.86185.1+1.34108.87]10[1.6275.2917.8664.0633442981.3470.63]103dT1.6240.607.8636.131.3425.21033.16107kJh塔顶馏出温度为30℃，则

nHii出，气=[0.052185.1+1.246108.87]10[0.05264.061.24670.63]103dT298353303

1.24625.2106.3310kJh塔底采出温度为80℃，则

nHii出，液=[1.62285.830+7.808185.1+0.094108.87]10[1.6275.2917.80864.0632983530.09470.63]103dT1.6240.607.80836.130.09425.21033.59107kJhQHniHi出niHi进3.591076.331053.161076.81107kJh

4.2.6 丙烯腈精制塔能量衡算

进料为冷液进料，温度为30℃，则

nHii进=[1.62285.830+7.808185.1+0.094108.87]10[1.6275.2917.80864.063303336298

0.09470.63]10dT0.09425.2102.1510kJh塔顶采出温度为27.5℃，则

nHii出，塔顶=[1.40285.830103300.52981.4075.291103dT1.37105kJh

19

侧线采出温度为40.2℃，则

niHi出，侧线=7.709185.1102983313.27.70964.06103dT8.93106kJh

塔底出料较少，可忽略。

QHniHi出niHi进8.931061.371052.151061.09107kJh

5 主要设备工艺计算—脱氢氰酸精馏塔设计

根据所处理物料的物系、处理的条件与处理的量，故本工艺选择板式塔。

5.1 设计条件

481.85kgh10.82kmolh。丙烯腈:416.32kgh7.86kmolh；进料：进料量为：其中，水:29.2kgh1.62kmolh；氢氰酸:36.12kgh1.34kmolh；以及微量的乙腈与丙烯醛。组成（摩尔分数）：丙烯腈：72.64%；水：14.97%；氢氰酸：12.39%。

进料温度：饱和蒸汽（露点）进料，即q0。 分离要求：塔顶（摩尔分数）：氢氰酸：≥96.00%； 塔底（摩尔分数）：丙烯腈：≥82.00%。

5.2 塔板数及回流比计算

设氢氰酸、丙烯腈与水组成的混合液体气相为理想气体，液相为理想溶液，则组分的气液平衡常数按下式计算：

Kipisp

其中，pis为组分i在温度T下的饱和蒸汽压，

p为系统的压力。通过查找资料得

sss到饱和蒸汽进料即71℃时p丙烯腈=86.02kPa；p水=32.52kPa；p氢氰酸=101.3kPa。常压精

馏，此时K丙烯腈=0.85；K水=0.32；K氢氰酸=1。根据=KiKj求取相对挥发度。

20

设计所需条件与要求见表5-1。

表5-1 塔设计条件

编号 1 2 3

进料组分 氢氰酸 丙烯腈 水

摩尔分数/% 12.39 72.64 14.97



1.176 1.000 0.376

注：氢氰酸为轻关键组分，丙烯腈为重关键组分。

进料量为10.82kmolh，假定按清晰分割，即x3,D0则物料衡算关系见表5-2。

表5-2 物料衡算关系

编号 1 2 3

组分 氢氰酸（LK） 丙烯腈（HK）

水

进料fi 12.39 72.64 14.97 100.0

馏出液di 0.96D 7.86-0.82W

- D

釜液wi 1.34-0.96D 0.82W 1.62 W



解D和W完成物料衡算见表5-3。

表5-3 物料衡算

编号 1 2 3

组分 氢氰酸（LK） 丙烯腈（HK）

水

进料fi 12.39 72.64 14.97 100.0

馏出液di 1.246 0.052 0 1.298

釜液wi 0.094 7.808 1.62 9.522



用最小塔理论板公式计算最小理论板数，即

21

ddlgwAwB Nmlg平均d式中，为组分i摩尔配比，即组分i在馏出液中的摩尔量与在釜液中的摩尔量

wi之比。

由最小理论板公式得到最小理论板：

dd1.2460.052lglgwAwB0.0947.808Nm=46.85 lg平均lg1.176为了核实分割的假设是否合理，按以下两式计算di和wi。

didrNmi,r wiwrfidiwi

由以上两式计可以得到计算塔顶水的摩尔含量公式：

difidrwri,rNmNm1drwri,r1.620.0527.8080.37646.85046.8510.0527.8080.376

通过核算此分割合理，物料分配合理。因此，塔的最小理论板数为46.85，物料分配见物料衡算表5-3。

根据恩特伍德公式计算最小回流比：

ixi,DmiRm1

ixi,F1q

i式中，i组分i的相对挥发度；q进料的液相分率；Rm最小回流比；xi,F进料混

方程的根，合物中组分i的摩尔分数；xi,Dm最小回流比下馏出液中组分i的摩尔分数；对于有c个组分的系统有c个根，只取LKHK的那一个根。

22

所以有：

ixi,F1.1760.12391.0000.72640.3760.1497 11.1761.0000.376ii用试差法求出：1.021，代入求最小回流比的公式：

ixi,D1.1760.9601.000.040R15.38 m1.1761.02111.021ii故Rm5.38。

选择实际回流比与最小回流比的比值为1.05，所以实际回流比为5.65。根据吉利兰图拟合的公式

Y0.750.75X0.5668

式中，XRRmNNm，Y计算理论板数。得到理论板为65。 R1N1确定进料位置：为了确定进料板的位置，以馏出液和进料中关键组分的摩尔比代入芬斯克方程而求得精馏段的最少理论板，即

1.24672.64lg0.05212.3930.71 lg1.176NRm因NmN46.85650.72，故NRNRm0.37530.710.7242。

5.3 塔高

已知塔的理论板数为65，进料板为42。全塔效率采用oconnell法进行计算，即

EO0.49L0.245

已知相对挥发度1.176，液相粘度L0.275cp0.275mpa.s，代入公式得到全塔效率

EO0.491.1760.2750.2450.65

故得到实际塔板数N实际=理论板数EO650.65100，同理求得实际进料板位置为

23

第65块板。

取板间距HT0.35m，设计3个人孔，高度为0.5m，进料板高度取0.7m，取第一块板到塔顶的高度为0.8m ，取塔釜高度为0.8m 则塔高为

ZN实际1HT10050.3530.50.720.837.05m。 5.4 塔板工艺设计

如图5-1，对进料板分别作总物料衡算和热量衡算，即 FVLVL

FIFVIV进料板V,IV,LILFIFVIVLILVIVLIL

式中，IF——原料液的焓，kJkmol；

L,IL,图5-1 进料板物料及能量衡算图IV、IV——分别为进料板上、下处饱和蒸汽的焓，kJkmol；

IL、IL——分别为进料板上、下处饱和液体的焓，kJkmol。

饱和蒸汽进料，整个进料变为V的一部分，而两段的液体流量则相等，即

LL，VVF

代入数据得到气相流量Vs0.82m3s，液相流量Ls0.0012m3s。

通过查找资料得到气相密度V=1.29kgm3，液相密度L767.21kgm3，物系的表面张力为25.06mNm。

5.4.1 塔径

欲求塔径应先求空塔气速u，而

u安全系数umax

umaxCLV V式中的C可由史密斯关联图查出，横坐标的数值为

24

LhLVhV0.50.0012767.210.821.290.50.0357

板间距HT0.35m，取板上液层高度hL0.07m，则图中的参数为

HThL0.350.070.28m

根据以上数值，查图得C200.06。因物系的表面张力为25.06mNm，故需进行校正，即

0.20.2CC20200.0625.06200.063

则

u1.29max0.063767.211.291.535ms

取安全系数为0.8，则空塔气速为

u0.8umax0.81.5351.23ms

塔径D4Vsu40.821.230.922m。 按标准塔径圆整为D1m，则塔截面积

A22T4D410.785m2

实际空塔气速

u0.820.7851.04ms

5.4.2 塔内件设计

（1）溢流装置，选用单溢流弓形降液管，不设进口堰。各项计算如下。 ① 堰长lW：取堰长lW0.66D，即lW0.6610.66m。 ② 出口堰高hW：hWhLhOW

采用平直堰，堰上液层高度hOW可依据下式计算，即

25

hOW2.84LhE 1000lW23近似取E1，则由列线出查出hOW0.012m，hW0.070.0120.058m。

③ 弓形降液管宽度Wd和截面积Af：用弓形降液管的宽度与截面积图求取Wd和Af。因为lWD0.66，由该图查的：AfAT0.0721，WdD0.124，则

Af0.07210.7850.0566m2 Wd0.12410.124m

依据下式验算液体在降液管中的停留时间，即

3600AfHTLhAfHTLs0.05660.2813.2s

0.0012停留时间5s，故降液管尺寸合理。 ④ 降液管底隙高度ho：

hoLhLs lWuo3600lWuo0.13ms，则 取降液管底隙处液体流速uoho0.00120.014m

0.660.13（2）塔板布置及其余结构尺寸的选取

取边缘区域宽度Wc0.035m，破沫区宽度Ws0.065m，依据

2xAa2xR2x2Rarcsin

180RRD1Wc0.0350.465m 22D1xWdWs0.1240.0650.311m

220.311Aa20.3110.46520.31120.4652arcsin0.391m2 1800.465取筛孔直径do4mm，筛孔中心距t3do12mm。

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Ad4开孔率O0.907o0.9070.1

Aat12故筛孔总面积AOAa0.10.3910.0391m2； 筛孔气速uO筛孔个数NVs0.8220.97ms； AO0.039122AO2dO0.039143111个。

40.00426 经济分析

6.1 生产与消费

6.1.1 国外概况

70年代以来，随着合成树脂、合成橡胶、合成纤维三大合成材料的发展，丙烯腈的产量增长很快。1996年，世界丙烯腈总生产能力为580万ta，预计今后10年东南亚地区丙烯腈生产能力的增长快于世界其它地区。

美国是丙烯腈生产大国，其生产能力约占世界总生产能力的30%。1995年生产能

万ta ，产量111.4万t主要厂商按生产能力的大小排序是BPChemical力为131.4（32.9万ta）、Sterling（28.7万ta）、Mon sant（22.6万ta）、DuPont（17.0万ta）、AmericanCyanamid（15.9万ta）。西欧丙烯腈生产能力也占世界总生产能力的30%左右。主要厂商是Erdolchemic（德国，27万ta）、Hoechst（德国，9万ta）、PCKAG（德国，

2.5万ta）23万ta）10万ta）18万ta）、BASF（德国，、EniChem（意大利，、DSM（荷兰，、Pepsul（西班牙9.5万ta）。日本丙烯腈生产能力约63万ta，位于美国、西欧之后，其厂商主

要集中在旭化成（24.8万ta）、三菱化成（11.9万ta）、三井东压（5.6万ta）、日本化学（10.2万ta）、昭和电工（5.2万ta）和住友化学（5.2万ta）等6大公司。

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国外丙烯腈主要用于生产腈纶，其次用于生产工程塑料、橡胶等产品。其消费构成是：腈纶占64.8%，ABS/SAN占17.4%，乙二腈占7.5%，丁腈橡胶占4.1%，其它占6.2%。但由于各国和地区消费构成不同，因此消费分配也有差异。从消费发展趋势看，用于ABS/SAN数量呈上升势头。 6.1.2 国内概况

我国丙烯腈生产始于70年代初。1973年上海石化总厂和兰化公司分别引进了日本旭化成公司的Sohio和OSW技术装置，生产能力分别为5万ta和1万ta，从此奠定了我国丙烯腈现代化工业生产基础。随着我国改革开放的深入和经济的发展，促使我国丙烯腈产业有了较快发展。目前我国有丙烯腈生产厂家20余家，1996年生产能力为

44.65万ta占世界总产能的7.7%。1996年产量为32.5万t，比1995年增长26.34%。

我国丙烯腈的消费主要用于生产腈纶纤维，其消费量占丙烯腈总消费量的84%，其余消费按数量的多少排序是ABS和SAN、丁腈橡胶、聚丙烯酰胺和精细化工产品。

我国现有的丙烯腈生产装置，基本与后加工产品装置配套，各装置所产丙烯腈剩余量不大，有的自产量还不能满足本企业的生产需要，除相互调剂外，大部分靠进口。如上海石化股份有限公司，腈纶装置生产能力约达8万ta，而丙烯腈生产能力仅为

5.6万ta，每年需外购丙烯腈近3万t。山东淄博腈纶厂、河北秦皇岛腈纶厂所用原料丙烯腈，国内只能解决少部分，大部分靠进口。

6.2 市场分析

近年来，由于全球丙烯腈需求强劲，货源紧张，加之近两年亚洲地区棉花欠收，而新建丙烯腈纤维厂和ABS树脂厂又陆续开工,加剧了全球丙烯腈的供应矛盾。但不同地区和国家情况又存在很大差异。如美国生产的丙烯腈有一半要出口；而西欧和日本每年都要大量进口；发展中国家也基本上靠进口丙烯腈以解决其不足。为此，国外一些国家都在努力新建丙烯腈生产装置。

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当前全球丙烯腈的消费格局正发生着变化，据专家预测，远东将是丙烯腈的最大消费地区，从1990年占世界总耗量的36%上升到1997年的40%；而欧洲则从占总耗量的38%下降到34%；北美则从总耗量的18%下降到15%。

据《日本化学》周刊报道，国际市场对丙烯腈系纤维和丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂等以丙烯腈为主要原料的石化产品的需求大幅度增长,丙烯腈的市场需求量将以年均约5%的幅度继续攀升。1996年，世界对丙烯腈的总需求量达到430万t，预计1999年将扩大到500万t，2003年将进一步扩大到600万t。

1997年我国化工市场对丙烯腈的需求量为35万t。其中，生产腈纶纤维需要丙烯腈约28万t，生产ABS树脂需要1.2万t，生产丁腈橡胶需要0.6万t，其它方面产品需要5万t。根据对以上几种石化产品市场分析，预计今年丙烯腈市场不会有大的起色，可供资源量宽松，价格偏低，营销平淡，其主要原因为：

下游产品生产对丙烯腈需求不旺。消耗丙烯腈最大的产品腈纶纤维，由于今年货源供大于求，市场疲软，预计部分腈纶厂将会降低产量，对丙烯腈的需用量有所下降。ASB树脂、丁腈橡胶市场同样严峻，上半年市场很难有转机，这也减少了对丙烯腈的需求量。

进口丙烯腈预计比1996年有大幅度增加。今年国家对进口丙烯腈关税进行了下调，由原来的10%降为3%，进口成本的降低必将刺激进口增加。目前国际市场丙烯腈价格为830840美元tFOB，进口成本价格折合人民币在8000元t左右，低于国内市场价。受国际市场价格影响加之地理位置优势，华东地区几大腈纶厂转用进口丙烯腈欲望进一步增强。

因此，丙烯腈国内缺口较大，华东地区需要进口，故新建项目有较大利润。

7 安全生产与“三废”处理

丙烯氨氧化反应属于强放热反应，而且丙烯腈生产中的原料和得到的产品大部分都具有易燃、易爆、有毒和具腐蚀性的特点，操作人员在生产中要注意防毒、防火和防爆。

由于氢氰酸、丙烯腈等腈化物均有剧毒，在生产过程中，必须作好安全防护。表7-1

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列出了丙烯腈生产过程中有毒气体的最大允许浓度。

表7-1 丙烯腈生产过程中有毒气体最大允许浓度

气体名称 氢氰酸 丙烯腈 氨 丙烯醛

最大允许浓度

0.3 0.5 30.0 0.5

mgm3

可燃性气体与空气或氧气混合，在一定浓度范围内遇明火、静电火花或者高温会发生爆炸，可燃物浓度低于爆炸极限下限或者高于爆炸极限上限都不会引起爆炸。表7-2列出了丙烯腈生产各有关物质的爆炸极限。

表7-2 丙烯腈生产各有关物质的爆炸极限

气体名称 丙烯 丙烷 氨 丙烯腈 丙烯醛 氢氰酸

下限（体积分数）/% 上限（体积分数）/%

2 2.3 17.1 3 2.8 5.6

11.1 9 26.4 17 31 40

自燃点/℃ 435 446 780 481 - 545

含氰废气、废水均需妥善处理后才能排放。废气可利用负载型金属催化剂转化成无毒的二氧化碳、水和氮气排除。少量的含氰废水可用燃烧法处理，而水量较大、氰化物含量较低时可用曝气池活性污泥法等生化方法处理。联合生化法与物化法、化学法处理工艺是处理高浓度丙烯腈废水发展的趋势。

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参考文献

[1]陈英男、刘玉兰.常用华工单元设备的设计[M].上海：华东理工大学出版社，2005.4 [2]贾绍义、柴诚敬.化工原理毕业设计[M].天津：天津大学出版社，2002.8 [3]路秀林、王者相.塔设备[M].北京：化学工业出版社，2004.1 [4]王明辉.化工单元过程毕业设计[M].北京：化学工业出版社，2002.6 [5]夏清、陈常贵.化工原理（上册）[M].天津：天津大学出版社，2005.1 [6]夏清、陈常贵.化工原理（下册）[M].天津：天津大学出版社，2005.1

[7]《化学工程手册》编辑委员会.化学工程手册—气液传质设备[M].北京：化学工业出版社，1989.7 [8]刘光启、马连湘.化学化工物性参数手册[M].北京：化学工业出版社，2002 [9]贺匡国.化工容器及设备简明设计手册[M].北京：化学工业出版社，2002 [10]刘晓勤.化学工艺学[M].北京：化学工业出版社，2010

设计评述

通过这次的课程设计，加深来了我对丙烯腈整个生产工艺的了解，对一些专业知识的再学习和巩固。熟悉了对于一个工艺流程进行物料和能量衡算，对塔设备进行设计。课程设计，就是将我们所学的一些专业知识和基础知识进行联合运用，文献资料的收集与整理，提升我们学以致用的能力，真正做到学以致用。通过这次的设计，提高了自己动手实践的能力，增加了对自己所学专业的了解。

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