２０１３年第５期 ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ０科教前沿。 科技信息 甲烷液相催化氧化反应机理探究 张建贵 （宁夏化工设计研究院（有限公司），宁夏银川７５０００２） 【摘要】目前，甲烷的化学利用比较成熟的还是间接转化法，即先从甲烷制合成气，再由合成气制备化学品的多步途径。由于甲烷的直接 转化可以一步获取有机化工产品．因此其直接转化利用更有吸引力，已开展的研究包括甲烷氧化偶联、甲烷部分氧化制甲醇以及甲烷无氧芳构 化。然而，由于甲烷是自然界中结构最稳定的有机分子，它的活化要比其他烃类困难，特别是希望得到的转化产物的化学活性往往比甲烷分子 高得多。因此如何实现甲烷的定向高效转化已成为全球科学家致力解决的难题。 【关键词】催化氧化反应；化学活性；中间产物；稳定性；取代反应；经济效益；综合效益 太弱即电极电势太低，说明它的亲电能力太弱，不会对甲烷进行亲电 取代，也会导致催化循环中断。所以，由金属的两个价态构成的氧化还 天然气资源成为２１世纪最有希望的替代能源和化工原料之一， 原电对的电极电势不能太高也不能太低．有报道认为电极电势处于 从国家安全和能源战略的角度出发．研究开发以天然气替代石油为原 ０．５一１．４Ｖ是较合适的。 料的新的化学生产工艺．对于我国这样一个石油资源较少、天然气资 源却十分丰富的国家而言．则具有重要的意义。但目前我国的天然气 ２碘催化机理 利用水平还相当低，主要被用作燃料气、合成氨生产的原料．天然气资 ２．１单质碘具有类似金属的性质 源所具有的巨大应用潜力还未得到充分开发应用。因此．将天然气通 固态卤素中从Ｃ１ （０）至Ｉ２（Ｏ）间存在着逐渐增强的弱成键作用， 过化学途径转化为易于运输的液体燃料或高附加值的化工产品已成 这导致Ｉ：（Ｏ）分子内部Ｉ—Ｉ作用力减弱。固体碘单质显示出一些特殊的 为我国化学工作者所面临的一项重大课题 性质，例如：固体碘是一种半导体，高压下显示金属导电性，因此Ｉ （０） 具有部分金属的性质 据文献报道．碘单质在发烟硫酸溶解后，可被氧 １反应机理总论 化为顺磁性二碘阳离子Ｉｎ．因此碘单质在发烟硫酸溶剂中，有可能表 有研究认为甲烷的液相选择性氧化反应为自由基机理，反应过程 现出某些金属阳离子的性质．以上碘的特性使得碘单质有可能成为甲 包括活化ｃ—Ｈ键、经基化和再氧化三步。其中活化ｃ—Ｈ键及轻基化 烷部分氧化的催化剂 为控制步骤 也有报道认为过渡金属离子催化下的甲烷的液相选择性 ２．２碘离子具有催化甲烷部分氧化反应适宜的电势电位 氧化应为亲电反应机理 ０ｌａｈ和Ｓｈｉｆｏｖ对甲烷液相催化氧化的亲电机 甲烷液相部分氧化反应中催化剂的活性形式通常为Ｍ ，液相条 理做出了突出的贡献．认为在甲烷亲电取代反应中．金属离子作为一 件下．甲烷首先与催化剂的活性形式ＭＮ＋结合生成中间络合物ＣＨ，一 种强的亲电试剂．对甲烷进行亲电进攻．生成金属中间体络合物．然后 ＭＨ＋：中间络合物ＣＨ ＿ｌＶＰ＋在亲核试剂ＨＮｕ的作用下生成中间产物 再被亲核试剂进攻．形成稳定的中间产物 被还原的金属离子．再通过 ＣＨ ｕ．而活性催化剂离子转化为相应的Ｍ（ ＋；在发烟硫酸的强氧化 氧化剂的作用，重新回到高价态．构成催化剂的循环。如图ｌ所示。 性作用下．Ｍ（㈣＋又被氧化为Ｍ ．离子形式 如图２所示： ０引言 警 Ｏｘ＝２ｅ ｊ—ｌ化，Ｎｕｉ＂＝豢棱试稍 图１ 酸性溶液中甲烷亲电反应机理图 从ｓ址ｌｏｖ机理的图示可以看出．反应包括过渡金属离子作为亲电 试剂进攻甲烷形成中间络合物ｃＨ ＋．该中间络合物与亲核试剂反 应生成中间产物ＣＨ。 ｕ．由于Ｎｕ的拉电子效应，中间产物的性质较 为稳定．可以避免被进一步氧化．该反应过程生成中间产物ＣＨ ＿Ｎｕ。 在硫酸等强酸溶剂中进行的甲烷部分氧化反应的机理大多也被 认为是亲电反应机理，Ｈｇｓｏ４催化体系、Ｐｔ（ｂｍｐｙ）Ｃｉ 催化体系、Ｐｄ催 化体系均被认为是亲电反应机理 研究实验表明．以上各种形式的过 渡金属化合物均可起催化作用．而且．离子形式的过渡金属被认为是 具有催化活性的状态．各种形式的过渡金属化合物应首先被氧化为离 子形态而起催化作用 金属离子实际上是在反应物之间起了传递电子的作用．这就使催 化剂能以两个明确的价态——低价的还原态和高价的氧化态——存 在。高价的氧化态易于得到电子发生亲电取代。自已变为低价的还原 态，低价的还原态易于将刚刚得到的电子失掉．重新变为高价的氧化 态。尽管金属离子是反应的积极参与者，但在反应结束后（即一个催化 循环之后）本身并不发生变化 但是如果氧化态物质得电子能力太强 即电极电势太高。自身变为还原态物质后就很难失电子．无法再变为 高价的氧化态．这样。催化循环就会中断：如果氧化态物质得电子能力 Ｓ０３ 图２发烟硫酸溶剂中甲烷亲电反应机理图 通过以上催化过程我们可以看出．甲烷液相部分氧化反应的催化 剂活性离子在反应中是经历着氧化还原的循环过程．因此甲烷液相部 分氧化反应的催化剂也可称为氧化还原型催化剂。对于氧化还原型催 化剂而言．氧化还原性评价的标准之一就是催化剂活性离子的标准电 势。对于甲烷部分氧化反应常用的催化剂离子其标准电势为：Ｅ： ０ ０ ＝＋０．７９６ｖ、Ｅ ＋ ＝＋Ｏ．７２６ｖ、Ｅ ＋ ＝＋Ｏ．７６ｖ。 Ｘｉａｏ Ｇａｎｇ的研究认为引入反应介质中的催化剂的形式并不重要， 仅要求这种形式可使氧化剂、酸和反应物与金属广泛接触，而且这种形 式不会限制在反应中金属催化剂各价态之间的变化．因此标准还原电 势介于０．５—１．４ｖ之间的物质一般都适宜作此反应的催化剂 碘的标准 氧化还原电势与甲烷部分氧化的过渡金属催化剂的氧化还原电势很相 近，其中Ｉ 的标准氧化还原电势为Ｅ ＝十１．４４ｖ和Ｅ ：＋０．５３５ｖ，在溶液 中均符合标准还原电势介于Ｏ．５—１．４ｖ之间的范围要求 因此．碘单质 对甲烷部分以氧化反应可起到催化作用 从以上比较可以看出．碘催化剂有与其他过渡金属催化剂相近的 电极电势。而且固体碘是一种半导体．高压下显示金属导电性．说明碘 在某些方面与金属相似，因此碘完全有可能代替过渡｛下转第１０１页） 作者简介：张建贵（１９８０一），男，汉族，宁夏银川人，２００３年毕业于宁夏大学化学工程与工艺专业，工学学士，工程师，现主要从事化工工艺专业设计。 ７６ 科技信息 Ｏ ＩＴ论坛０ ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ２０１３年第５期 是一个耦合电容．以保持反相器供电的稳定，减少抖动。Ｉｂｇ是由带隙 真随机数产生器电路在中芯国际（ＳＭＩＣ）０．１８ｔｘｍ ＣＭＯＳ工艺下流 基准产生的偏置电流，带隙基准电路在此没有画出。 片．面积为Ｏ．００３ｒａｍｚ．在１．８ｖ供电下功耗为０．０２８ｒｏＷ。用Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＳＯ５０１２Ａ示波器查看真随机数产生器的输出 通过示波器的波形可 知．真随机数输出的速率达到了１Ｍ／ｓ．可以非常明显地看到０和１随 机的数字流．而且０和ｌ基本上是均匀的 真随机数产生器产生的数据通过了美国国家标准技术研究所 （ＮＩＳＴ）提供的测试程序的测试．测试结果如表１所示 从表１可知，真 随机数产生器通过了ＮＩＳＴ所要求的各项测试 ５结论 在本文里．描述了一个基于环形振荡器的相位噪声和抖动的真随 机数产生器的实现方法。振荡器的功耗被大幅度减少，测试结果显示 真随机数的输出是随机的。此真随机数产生器的功耗，面积以及稳定 性都符合智能卡系统应用的设计需求。 图４偏置电路 ４测试结果 表１ ＮＩＳＴ的测试结果 Ｔ ｓｔ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｂｌｏｃｋ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ６致谢 感谢陈博和刘朝在测试过程中提供的帮助。 ＳｅｑｕｅｎｃｅＬｅｎｇｔｈ（ｎ） ＳｅｑｕｅｎｃｅＮｕｍｂｅｒ（ｎ） ＰａｓｓＲａｔｉ０ １Ｏｏｏ ｌ【ｘ】０ ８０ ８０ ０．９６２ ０．９８７ 【参考文献】 ［１］Ｃｒａｉｇ Ｓ．Ｐｅｔｒｉｅ，Ｊ．Ａｌｖｉｎ Ｃｏｎｎｅｌｌｙ，“Ａ Ｎｏｉｓｅ—Ｂａｓｅｄ ＩＣ Ｒａｎｄｏｍ Ｎｕｍｂｅｒ Ｇｅｎ— ｅｒａｔｏｒ ｆｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｒｙｐｔｏｇｒａｐｈｙ”［Ｍ】．ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ Ｏｎ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，２０００：６１５—６２１． Ｃｕｓｕｍ（ｍｏｄｅ＝０） Ｃｕｓｕｍ（ｍｏｄｅ＝１） Ｒｕｎｓ ＬｏｎｇｅｓｔＲｕｎ Ｒａｎｋ １０００ １０ｏｏ １ｏｏＯ １Ｏｏｏ １０００ Ｊ ８０ ８０ ８０ ８０ ８０ ０．９７５ ０．９７５ １ １ ｌ ［２］Ｗｅｎｙｉ Ｃｈｅ，Ｈｕａｎ Ｄｅｎｇ，Ｘｉ Ｔａｎ ａｎｄ Ｊｕｎｙｕ Ｗａｎｇｃ，“Ｓｃｈｅｍｅ ｏｆ ｔｒｕｅ ｒａｎｄｏｍ ｎｕｍｂｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ＲＦＩＤ Ｔａｇ”［ｚ］．Ａｕｔｏ—ＩＤ Ｌａｂｓ Ｗｈｉｔｅ Ｐａｐｅｒ ＷＰ— ＨＡＲＤＷＡＲＥ一０２３，２００６：１一ｌ１． ｆ３］Ｐａｕｌ Ｋｏｈｌｂｒｅｎｎｅｒ，Ｋｆｉｓ Ｇａｊ．“Ａｎ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ＿ｒⅢｅ Ｒａｎｄｏｍ Ｎｕｍｂｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ ｆｏｒ ＦＰＧＡｓ”『Ｊ１／ＦＰＧＡ＂０４ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ２００４ ＡＣＭ／ＳＩＧＤＡ １２ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｉｅｌｄ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｇａｔｅ ａｒｒａｙｓ．２００４：７１—７８． ＦＦＴ ＲａｎｄｏｍＥｘｃｕｒｓｉｏｎｓ ＲａｎｄｏｍＥｘｃｕｒｓｉｏｎ—Ｖ ｌｏｏＯ １Ｏ００ ｌ０００ ８Ｏ ５６ ５６ １ １ ｌ ［４］Ｂｏｙａｎ Ｖａｌｔｅｈａｎｏｖ，Ｖｉｋｔｏｒ Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａｌａｉｎ Ａｕｂｅｒｔ，“Ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＲＮＧ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｈｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｉｎｇ”，ＩＥＥＥ ２００９ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｓｉｇｎａｌｓ Ｌ Ｊ Ｊ ｌＣｉｒ— ｅｕｉｔｓ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，２００９：１－６． 『５］Ｓｈｉｎｉｃｈｉ Ｙａｓｕｄａ＋Ｈｉｄｅｋｉ Ｓａｔａｋｅ，Ｔｅｔｓｕｆｕｍｉ Ｔａｎａｍｏｔｏ．“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒａｎｄｏｍ Ｎｕｍｂｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＭＯＳ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ａｆｔｅｒ Ｓｏｆｔ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ”［Ｍ／．工ＥＥＥ Ｊｏｕｒ－ ｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ—Ｓｔａｔｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ．２００４：１３７５—１３７７ Ｎｏｎｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ Ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ＡｐｐｒｏｘｉｍａｔｅＥｎｔｒｏｐｙ １Ｏｏｏ ｌ０ｏｏ ｌｏｏ０ ８０ ８０ ８０ １ ０．９８７ ０．９７５ ［６］Ｍ．Ａｚａｒｍｅｈｒ，Ｒ．Ｒａｓｈｉｄｚａｄｅｈ，Ｍ Ａｈｍａｄｉ，“Ｌｏｗ—ｐｏｗｅｒ ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ ｆｏｒ ｐａｓｓｉｖｅ ｒａ— ｄｉｏ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｔｒａｎｓｐｏｎｄｅｒｓ”［ ＩＥＥＥ ＩＥＴ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｄｅｖｉｃｅｓ Ｓｙｓｔ， ２０１２：７９－８４． Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｓｅｒｉａｌ ＬｉｎｅａｒＣｏｍｐｌｅｘｉｔｙ １ｏｏ０ １０ｏｏ ｌｏｏＯ ８０ ８０ ８０ ０．９８７ ｌ １ ｆ７］Ａｎｄｒｅｗ Ｒｕｋｈｉｎ，Ｊｕａｎ Ｓｏｔｏ，Ｊａｍｅｓ Ｎｅｃｈｖａｔａｌ，ｅｔ ａ１．“Ａ ｓｔａｔｉｓｔｉｃａ１ ｔｅｓｔ ｓｕｉｔｅ ｆｏｒ ｒａｎｄｏｍ ａｎｄ ｐｓｅｕｄｏｒａｎｄｏｍ ｎｕｍｂｅｒ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｃｒｙｐｔｏｇｒａｐｈｉｃ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”［Ｍ］． ＮＩＳＴ Ｓｐｅｃｉｌ Ｐｕｂｌｉａｃａｔｉｏｎ．２０００：８００—２２． ［责任编辑：周娜］ （上接第７６页）金属离子在发烟硫酸中作为氧化还原性催化剂。碘在 甲烷部分氧化反应中具有与过渡金属离子的某些性质相近的特性．因 此碘催化剂在发烟硫酸中的催化作用．应类似于过渡金属的催化作 用，因此我们推断，碘催化剂在甲烷部分氧化反应中．遵循亲电取代反 应机理对甲烷反应起到有效催化的作用 我们在试验中测出中间产物 硫酸单甲酯也证实了这一点 碘催化的甲烷亲电反应机理可描述如图３所示 Ｏｌａｈ的观点：液体超强酸可以使甲烷活化为甲基正离子；第二、发烟 硫酸提供了一个强酸环境．这种强酸环境有助于亲电反应的发生：第 三、发烟硫酸中的ｓ０ ，可以将低价态的碘氧化为碘单质，使整个反应 过程中催化剂的循环得以顺利完成；第四、发烟硫酸可提供催化氧化 反应的氧源。 ３结束语 通过以上的分析讨论，Ｉ 催化氧化甲烷的反应分为两步：第一步 是碘质子进攻甲烷生成碘甲烷的亲电取代反应：第二步是硫酸作为亲 核试剂进攻碘甲烷的亲核取代反应 整个反应过程中．发烟硫酸的存 在对反应起了至关重要的作用 它不但可以使碘质子化．而且可将催 化剂从低价氧化到单质．保证了催化剂的循环．还给反应提供了一个 ＣＨ． ＼ ｌ＋Ｈ２０＋８０２ ＿ 高 ＣＨｒ￣ 良好的反应酸环境。● ８０３ ｒ 图３甲烷部分氧化Ｉ 催化循环 【参考文献】 ［１］尹国川，奚组威，曹国英．一些无机盐对甲烷的液相选择催化氧化Ｉ Ｊ１ｌ催化学 报．１９９７（１８）：５．４０２—４０５． 从催化循环过程分析可知．氧化剂在催化循环中起着重要作用． Ｒ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｍｅｔｈａｎｅ ｔｏ Ｈｉｇｈｅｒ Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ（Ｒｅｖｉｅｗ），ＡＰＰ１．Ｃａｔａｌ［Ｊ］．１９８９（４７）： 氧化剂必须有较强的氧化性．能将低价位的催化剂离子氧化为高价位 ［２］Ｊ．的催化剂离子，从而实现催化剂在反应中的循环过程。因此溶剂的性 ｆ３］天津大学无机化学教研室．无机化学ｆＭ１．３版．高等教育出版社，２００２． 质对于甲烷部分氧化过程也很重要 ［４］曹正白胨克潜．有机反应中的酸碱催化ＩＪ】＿１９９５：１１３ 在反应过程中．发烟硫酸到底起何作用？我们认为：第一、由于发 烟硫酸是一种液体超强酸，能使单质Ｉ：活化为质子碘，同时，根据 ［责任编辑：王洪泽］ １７７—１９６． １０１