(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112495163 A(43)申请公布日 2021.03.16
(21)申请号 201911171703.X(22)申请日 2019.11.26
(71)申请人 上海朗彤环境科技发展有限公司
地址 201615 上海市松江区九亭镇连富路
763号5幢206c室(72)发明人 周平 徐丹 丛昊 杨宇翔 董琦 (74)专利代理机构 北京高沃律师事务所 11569
代理人 王术娜(51)Int.Cl.
B01D 53/76(2006.01)B01D 53/72(2006.01)A01N 25/08(2006.01)A01N 59/00(2006.01)A01P 1/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书11页 附图3页
CN 112495163 A(54)发明名称
一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用(57)摘要
本发明提供了一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用，属于二氧化氯制备技术领域。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料；将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石；将所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石；将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。本发明制备的二氧化氯制剂不但可以缓慢释放高纯度二氧化氯气体，而且在紫外线照射下或在污染物存在情况下会产生羟基等自由基，去除污染物效率大大提高，可应用于消毒净化相关的多个领域。
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权 利 要 求 书
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1.一种可产生自由基的二氧化氯制剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料；将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石；
将所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石；将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石与水的用量比为100g：20mL；所述拟薄水铝石与硝酸的用量比为(100～200)g：50mL；所述硝酸的质量浓度为2％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一改性的温度为常温，时间为10～30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合的方式为：在搅拌条件下，将氟硼酸铵溶液滴加到第一改性材料中。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述拟薄水铝石与氟硼酸铵溶液的用量比为100g:(100～300)mL；所述氟硼酸铵溶液的质量浓度为5～10％，所述氟硼酸铵溶液的pH值为9.5～10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二改性的温度为80～100℃，时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为450～600℃，时间为3～6h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活化后的拟薄水铝石与稳定性二氧化氯溶液的用量比为100g:(100～300)mL；以质量百分含量计，所述稳定性二氧化氯溶液的组成为：10～20％亚氯酸钠、1～2％过碳酸钠、1～2％过氧化氢和余量的水。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的可产生自由基的二氧化氯制剂。10.权利要求9所述可产生自由基的二氧化氯制剂在空气净化、水处理、食品防腐保鲜或消毒领域中的应用。
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一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及二氧化氯制备技术领域，尤其涉及一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]以羟基自由基为核心的高级氧化技术起步于20世纪80年代，用于处理有毒污染物，羟基自由基是活跃性、进攻性最强的活性氧分子，具有极强的氧化性，几乎可以与所有的生物分子、有机物或无机物发生不同类型的化学反应，将其氧化分解为完全无毒无害的CO2、H2O和无机物，此技术在环境保护和超精密加工等领域具有非常广阔的应用前景。但高级氧化技术发展历程短，目前多种羟基自由基高级氧化技术还处在实验研究阶段，存在一次性投资大、应用成本高、设备及工艺要求高，利用率低、设备的防腐和盐沉积等诸多问题，难以实现工业化生产。因此，研发出高效稳定的催化剂，以提高利用率降低成本具有重大的社会经济效益。
[0003]二氧化氯为第四代消毒剂，是国际上公认广谱、高效、快速、安全、不残留，不产生耐药的消毒剂。欧美国家已广泛应用于饮用水污水处理、空气消毒、医药卫生、食品防腐保鲜、农畜牧业除臭、保鲜、除藻、漂白等领域。但二氧化氯化学性质非常活泼，不稳定极易分解和歧化，并无法做成压缩气体和液体，导致二氧化氯的生产、储存和运输环节均非常不方便，需要现场制备或配制，大大限制了使用。而且二氧化氯虽然具有强大的氧化能力，然而研究表明，其与有机物、无机物的反应具有很强的选择性，氧化能力与反应物质取代基的种类相关性较大，氧化效能有待进一步提高。发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用，本发明制备的二氧化氯制剂在紫外线照射下或在污染物存在情况下会产生羟基等自由基，去除污染物效率大大提高，具有极强的氧化效能，可应用于消毒净化相关的多个领域。[0005]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]本发明提供了一种可产生自由基的二氧化氯制剂的制备方法，包括以下步骤：[0007]将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料；[0008]将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石；
[0009]将所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石；[0010]将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。[0011]优选的，所述拟薄水铝石与水的用量比为100g：20mL；所述拟薄水铝石与硝酸的用量比为(100～200)g：50mL；所述硝酸的质量浓度为2％。[0012]优选的，所述第一改性的温度为常温，时间为10～30min。
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说 明 书
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优选的，将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合的方式为：在搅拌条件下，将氟
硼酸铵溶液滴加到第一改性材料中。[0014]优选的，所述拟薄水铝石与氟硼酸铵溶液的用量比为100g:(100～300)mL；所述氟硼酸铵溶液的质量浓度为5～10％，所述氟硼酸铵溶液的pH值为9.5～10。[0015]优选的，所述第二改性的温度为80～100℃，时间为4～8h。[0016]优选的，所述焙烧的温度为450～600℃，时间为3～6h。[0017]优选的，所述活化后的拟薄水铝石与稳定性二氧化氯溶液的用量比为100g:(100～300)mL；以质量百分含量计，所述稳定性二氧化氯溶液的组成为：10～20％亚氯酸钠、1～2％过碳酸钠、1～2％过氧化氢和余量的水。
[0018]本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可产生自由基的二氧化氯制剂。[0019]本发明提供了上述方案所述可产生自由基的二氧化氯制剂在空气净化、水处理、食品防腐保鲜或消毒领域中的应用。
[0020]本发明提供了一种可产生自由基的二氧化氯制剂的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料；将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石；将所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石；将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。[0021]本发明对拟薄水铝石进行改性，使其具有富含B酸并以弱酸中心为主的固体酸特性，浸渍稳定性二氧化氯溶液后制备出负载二氧化氯母体的二氧化氯制剂，二氧化氯母体被改性拟薄水铝石的酸中心活化，产生二氧化氯气体，当污染物(如微生物、甲醛)或紫外线等底物存在时，底物会促进二氧化氯气体产生，同时二氧化氯制剂对污染物有强烈的吸附作用，污染物与二氧化氯制剂上活性中心以活化络合物形式结合，大量具有强氧化作用的二氧化氯和污染物同时聚集在二氧化氯制剂表面，使二氧化氯反应的活化能降低，更重要的是，经改性后本发明制备的二氧化氯制剂表面存在大量含氧基团，大量二氧化氯气体在大量含氧基团存在的情况下受激发产生多种氧化能力极强的自由基，如·OH、·HO2、·ClO2、·ClO、·O、·H等，因而多种因素形成级联链式反应，共同促进了氧化反应的进行，去除污染物效率大大提高。实施例结果表明，本发明的二氧化氯制剂灭菌率达99％以上，甲醛去除率可达100％。[0022]此外，二氧化氯和污染物在二氧化氯制剂表面不断吸附、消耗、脱附，脱附后的二氧化氯制剂重新浸渍稳定性二氧化氯溶液后可重复使用，且性能基本不受影响，具有持久耐用的优点，不仅增加了二氧化氯制剂的稳定性和使用便捷性，而且在环保的同时大大降低了应用成本，将产生重大的社会经济效益。附图说明
[0023]图1为实施例1～3二氧化氯制剂24小时内二氧化氯释放情况图；[0024]图2为同期二氧化氯和甲醛浓度变化趋势图；[0025]图3为无甲醛刺激时的羟自由基产生情况图；[0026]图4为甲醛刺激下的羟自由基产生情况图。
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具体实施方式
[0027]本发明提供了一种可产生自由基的二氧化氯制剂的制备方法，包括以下步骤：[0028]将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料；[0029]将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石；
[0030]将所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石；[0031]将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。[0032]在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。[0033]本发明将拟薄水铝石、水和硝酸混合，进行第一改性，得到第一改性材料。在本发明中，所述拟薄水铝石的粒径优选为200～300目；所述拟薄水铝石和水的用量比优选为100g：20mL；所述拟薄水铝石与硝酸的用量比优选为(100～200)g：50mL，更优选为100g：50mL。在本发明中，所述硝酸的质量浓度优选为2％。[0034]本发明将拟薄水铝石、水和硝酸混合优选为：先将拟薄水铝石加入到水中，搅拌10min，之后加入硝酸。[0035]在本发明中，所述第一改性的温度优选为常温(20～40℃)，时间优选为10～20min，更优选为15min。所述第一改性优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不引起液体飞溅即可。本发明采用硝酸对拟薄水铝石进行改性，硝酸作为胶溶剂和拟薄水铝石配对，使拟薄水铝石变成胶状物，同时增加了拟薄水铝石的孔容，有利于后续对稳定性二氧化氯溶液的吸附。[0036]完成第一改性后，本发明优选还包括对改性后所得胶状物进行造球，得到第一改性材料。本发明对所述造球的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的造球方式即可。在本发明中，所述第一改性材料的粒径优选为2～4mm，以方便后续对二氧化氯制剂的性能进行测试表征。
[0037]得到第一改性材料后，本发明将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合，进行第二改性，干燥后得到改性拟薄水铝石。在本发明中，所述氟硼酸铵溶液的用量根据制备第一改性材料时拟薄水铝石的用量确定，所述拟薄水铝石与氟硼酸铵溶液的用量比优选为100g:(100～300)mL，更优选为100g:200mL；所述氟硼酸铵溶液的质量浓度优选为5～10％，更优选为8％。在本发明中，所述氟硼酸铵溶液优选由氟硼酸铵溶于水得到；所述氟硼酸铵溶液的pH值优选为9.5～10。本发明优选采用0.01mol/L的氢氧化钠溶液调节氟硼酸铵溶液的pH值在上述范围。[0038]在本发明中，将所述第一改性材料与氟硼酸铵溶液混合的方式优选为：在搅拌条件下，将氟硼酸铵溶液滴加到第一改性材料中。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，不引起液体飞溅即可。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，液滴不连接成线即可。本发明采用滴加的方式有利于对拟薄水铝石进行充分改性。[0039]在本发明中，所述第二改性反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃，时间优选为4～8h，更优选为6h。本发明采用氟硼酸铵溶液对拟薄水铝石进行进一步改性，使拟薄水铝石具有富含B酸并以弱酸中心为主的固体酸特性，使其具备催化二氧化氯释放和产生自由基的能力。
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完成所述第二改性反应后，本发明无需进行任何特殊处理直接对所述第二改性产
物体系进行干燥，得到改性拟薄水铝石。在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的风扇吹干和真空干燥。本发明优选采用常规的风扇进行吹干，本发明对所述真空干燥的温度和时间没有特殊要求，能够达到表面干燥即可。[0041]得到改性拟薄水铝石后，本发明对所述改性拟薄水铝石进行焙烧，得到活化后的拟薄水铝石。在本发明中，所述焙烧的温度优选为450～600℃，更优选为500℃；时间优选为3～6h，更优选为5h，所述焙烧的气氛优选为空气气氛。本发明所述焙烧使改性拟薄水铝石得到活化。
[0042]得到活化后的拟薄水铝石之后，本发明将所述活化后的拟薄水铝石浸渍到稳定性二氧化氯溶液中，干燥后得到可产生自由基的二氧化氯制剂。在本发明中，所述活化后的拟薄水铝石与稳定性二氧化氯溶液的用量比优选为100g:(100～300)mL，更优选为100g:100mL；以质量百分含量计，所述稳定性二氧化氯溶液的组成优选为：10～20％亚氯酸钠、1～2％过碳酸钠、1～2％过氧化氢和余量的水，更优选为10％亚氯酸钠、2％过碳酸钠、2％过氧化氢和余量的水。本发明所述的质量百分含量均指的是相对于水的质量百分比，所述过氧化氢的质量浓度优选为20％。在本发明中，所述浸渍的时间优选为0.5h，所述浸渍优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明所述浸渍过程中，稳定性二氧化氯溶液被吸附到活化后的拟薄水铝石的孔道和/或表面。在本发明中，所述干燥优选包括依次进行的晾干和真空烘干，所述晾干的时间优选为1h；所述真空烘干的温度优选为80℃，时间优选为2h。
[0043]本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可产生自由基的二氧化氯制剂。本发明的二氧化氯制剂由改性拟薄水铝石负载稳定性二氧化氯溶液得到，不但可以释放二氧化氯气体，同时还具有产生自由基的能力。
[0044]本发明提供了上述方案所述可产生自由基的二氧化氯制剂在空气净化、水处理、食品防腐保鲜或消毒领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊要求，选用本领域熟知的应用方法即可。在本发明中，在空气净化领域中的应用具体可以为但不局限于用于去甲醛防霉、用于制备室内空气净化设备等；在水处理中的应用具体可以为处理有机染料废水、饮用水消毒等；在消毒领域中的应用具体可以但不限于用于制备空气消毒净化设备、医疗器械消毒设备等。
[0045]下面结合实施例对本发明提供的可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。[0046]实施例1
[0047]1)称取100g的拟薄水铝石(粒径200～300目)加到三口烧瓶里，加入20mL蒸馏水，打浆，10min后待搅拌均匀，加入50mL的硝酸(质量浓度为2％)，继续搅拌，反应15min，成胶黏状，再用不锈钢筛，筛出2～4mm球形颗粒，得到第一改性材料；称取一定量氟硼酸铵到小烧杯中，加入蒸馏水，用玻璃棒搅拌至彻底溶解得到质量浓度为5％的氟硼酸铵溶液，用0.01mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值为9.5～10，按照1:2比例(100g拟薄水铝：200mL氟硼酸铵溶液)，在搅拌条件下向三口烧瓶中逐滴加入氟硼酸铵溶液，在80℃的条件下，反应釜中搅拌反应6h完成第二改性，风扇吹干，然后真空干燥箱中干燥2h，得到改性拟薄水铝石；将改性拟薄水铝石在450℃的马弗炉中焙烧5h，得到活化后的拟薄水铝石；
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2)配制稳定性二氧化氯溶液：以质量百分比计，配比为10％亚氯酸钠、2％过碳酸
钠、2％过氧化氢和余量的水，pH值为9.5；
[0049]3)按照1:1比例(100g活化后的拟薄水铝石：100mL稳定性二氧化氯溶液)将活化后的拟薄水铝石浸渍在稳定性二氧化氯溶液中，然后倒入反应釜搅拌吸附0.5h，晾干1h，再经80℃真空干燥2h，制备出可产生自由基的稳定性二氧化氯制剂。[0050]实施例2～3
[0051]与实施例1的不同之处在于，氟硼酸铵溶液的浓度、第二改性的温度、马弗炉焙烧的温度和稳定性二氧化氯溶液的配比，具体条件见表1，其他步骤同实施例1。[0052]表1实施例1～3的反应条件
[0053]
[0054]
性能表征
[0055]1、24小时内二氧化氯气体释放情况[0056]制备3组样品(实施例1～3的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年9月02日(见表1)，制备后避光密封保存。[0057]第二天2018年9月03日进行二氧化氯气体释放检测。
[0058]应用电化学检测仪进行二氧化氯气体检测(二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)。[0059]每组样品取100克，敞开放置于0.03m3检测箱内，自然光线密闭放置24小时进行动态检测，数据读取间隔时间为10秒钟，每个小时内读取数字取均值，浓度单位mg/m3。释放曲线见图1。
[0060]由图1可知，三组样品均可缓慢释放二氧化氯气体，样品在8小时内释放增加明显，8小时后增幅变缓，8％氟硼酸铵改性液浓度、90℃搅拌温度和500℃马弗炉焙烧样品(实施例2)释放较好。[0061]2、二氧化氯制剂的稳定性测试
[0062]两天分别制备3组样品(实施例1～3的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年9月02日(表2)和2018年9月06日(表3)。[0063]选取制备后24小时、1月、2月、3月、6月、12月时间段进行检测，检测期间避光密封保存。
[0064]应用电化学检测仪进行二氧化氯气体检测(二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)。
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每组样品取100克，敞开放置于0.03m3检测箱内，自然光线密闭放置10小时后，检
测30分钟，数据读取间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，浓度单位mg/m3。结果分别见表2和表3。
[0066]表2二氧化氯气体释放情况(制备日期2018年9月02日，单位：mg/g)
[0067]
[0068]
表3二氧化氯气体释放情况(制备日期2018年9月06日，单位：mg/g)
[0069]
由表2和表3可知，一年后，3组样品释放衰减率均小于10％，且组间无明显差异，说明本发明的二氧化氯制剂具有长效稳定的优点。[0071]3、二氧化氯气体释放纯度检测(吸收为溶液后纯度大于95％)[0072]两天分别制备3组样品(实施例1～3的二氧化氯制剂)，制备日期为2018年9月2日(表4)和2018年9月6日(表5)。[0073]每组样品取100克，放置于自行研制的发生设备中(申请号为“201910857945.8”、发明名称为“吸附型二氧化氯固体制剂发生装置及检测方法”的中国专利)，取200ml去离子水为吸收液，吸收24小时后应用五步碘量法检测溶液各物质含量。检测日期分别为2018年9月10日。
[0074]表4二氧化氯纯度检测情况(制备日期2018年9月2日，检测日期2018年9月10日)
[0070]
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[0075]
[0076]
表5二氧化氯纯度检测情况(制备日期2018年9月6日，检测日期2018年9月10日)
[0077]
结果显示，3组样品吸收液纯度均大于95％，无明显差异，说明本发明制备的二氧
化氯制剂可以释放高纯度二氧化氯气体。其中，实施例2(即8％氟硼酸铵改性浓度)二氧化氯溶液浓度最高。[0079]4、底物刺激后二氧化氯释放情况(随污染物浓度自动调节二氧化氯释放量)[0080]选取实施例2的二氧化氯制剂(8％氟硼酸铵改性剂浓度、90℃第二改性温度、500℃马弗炉焙烧样品)进行检测，制备日期为2018年9月6日，制备后避光密封保存。[0081]检测日期分别为2018年9月12日、2018年9月13日和2018年9月14日。[0082]取300克样品，分为6组，每组50克，分别在无底物、不同波段紫外线照射、不同浓度甲醛刺激的情况下进行二氧化氯浓度检测，底物刺激条件见表6。[0083]每组样品同时分别放置于同规格的6个检测箱内，检测箱尺寸为0.02m3，内置紫外线灯管。6个检测箱同时连接电化学检测仪(二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)进行二氧化氯气体检测。[0084]每组样品敞开放置于检测箱内，自然光线密闭放置10小时后，检测30分钟，数据读取间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，浓度单位mg/m3，结果见表6。[0085]其中，实验日2018年9月14日进行了甲醛和二氧化氯气体同期浓度变化的动态监测，甲醛组连接电化学检测仪(甲醛传感器模组SK-500-HCHO10PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)同时进行甲醛浓度检测，取实验开始后1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟为时间点进行观测，每个时间点取值1分钟，数据读取间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，浓度单位mg/m3。绘制曲线，见图2。[0086]表6不同底物刺激下二氧化氯气体释放通量
[0078]
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[0087]
[0088]
由表6可知，紫外线和甲醛刺激下二氧化氯气体释放通量均明显增加，B波段紫外
线释放增加较弱，C波段紫外线和高浓度甲醛刺激释放通量增加显著。[0090]动态检测(图2)显示，本发明催化剂能够迅速降低甲醛浓度，特别对于低浓度甲醛清除更为明显，并且可以达到完全清除的效果(目前能够可以达到100％甲醛清除率的产品非常少)，同时随着甲醛浓度的降低二氧化氯释放速率会自动下降。[0091]5、羟自由基检测
[0092]选取实施例2的二氧化氯制剂(8％氟硼酸铵改性剂浓度、90℃第二改性温度、500℃马弗炉焙烧样品)进行检测，制备日期为2018年9月18日，制备后避光密封保存。[0093]检测日期分别为2019年9月23日(无甲醛刺激)，2019年9月25日(有甲醛刺激)。[0094]取样品20mg不进行任何处理，在常温光照条件下，以DMPO为自由基捕获剂检测样品羟基自由基，测试结果如图3所示(横坐标代表磁场强度，纵坐标代表信号强度)，在测试的场强范围内，得到无规则的噪音信号，而未检测到羟基自由基信号，即在此条件下，几乎无羟基自由基产生。
[0095]取20mg样品放在培养皿中放入仪器中，持续通入甲醛气体，通入量50-80ppm，检测1分钟时样品羟基自由基，测试结果如图4所示，在测试的场强范围内，检测到吸收峰信号，峰面积为1:2:2:1，结合文献分析，为羟基自由基的信号。即在此条件下，样品表面有羟基自由基的产生。
[0096]6.二氧化氯制剂再利用实验
[0097]选取实施例2的二氧化氯制剂(8％氟硼酸铵改性剂浓度、90℃第二改性温度、500℃马弗炉焙烧样品)进行检测，首次改性制备日期为2019年4月10日，再利用改性制备日期为2019年4月24日，制备后避光密封保存。
[0098]首次检测日期为2019年4月12日-23日，再利用检测日期为2019年4月26日。
[0099]应用电化学检测仪进行甲醛和二氧化氯气体检测(甲醛传感器模组SK-500-HCHO
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10PPM，二氧化氯传感器模组SK-600-CL21000PPM，深圳东日瀛能科技有限公司生产)。[0100]所有数据读取时长30分钟，每次间隔时间为5秒钟，读取数字取均值，首次和再利用检测均密闭放置10小时后进行，浓度单位mg/m3。[0101]取样品200克，分二组，每组样品100克，分别敞开放置于0.03m3检测箱内，检测箱放置于通风柜内，每天10个小时通过间断投放甲醛的方式，保持甲醛浓度0.8-1.5mg/m3，夜晚停止甲醛投放，样品继续放置于密闭箱内。[0102]高浓度甲醛刺激下，二氧化氯气体释放加速，通过传感器显示，第11天下午(2019年4月23日)二氧化氯制剂几乎无二氧化氯释放，视同为二氧化氯制剂中的稳定性二氧化氯完全消耗。
[0103]按照实施例2步骤2)和3)重新浸渍稳定性二氧化氯溶液后检测。[0104]二次检测结果见表7。[0105]表7再利用检测结果
[0106]
由表7可知，将二氧化氯制剂的二氧化氯完全脱附消耗后剩余的拟薄水铝石循环
再利用效果良好，两组样品释放衰减均在12％以内，通过增加吸附液浓度或许可以弥补衰减，在后续的试验中会验证。[0108]7、灭菌和除甲醛效果的检测
[0109]选取实施例2的二氧化氯制剂(8％氟硼酸铵改性剂浓度、90℃第二改性温度、500℃马弗炉焙烧样品)进行检测，制备日期为2019年04月10日，制备后避光密封保存。[0110]分别为2019年4月17日-4月30日(微生物)，检测日期为2019年5月7日(甲醛)。[0111]杀灭微生物检测取样品30克，试验舱检测箱尺寸为0.02m3，测试时间为16个小时，分析结果见表8。
[0112]去除甲醛检测取样品20克，试验舱尺寸为1.5m3，测试时间为8个小时，分析结果见表9。
[0113]表8杀灭微生物试验
[0107]
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[0116]
表9去除甲醛试验
[0117]
由表8和表9可知，本发明的二氧化氯制剂具有良好的灭菌和除甲醛效果，可用于
消毒领域、食品防腐保鲜或空气净化领域。[0119]对比试验
[0120]选取实施例2的二氧化氯制剂(8％氟硼酸铵改性剂浓度、90℃第二改性温度、500℃马弗炉焙烧样品)进行检测，制备日期为2019年4月10日，制备后避光密封保存。[0121]选择500风量空气净化装置，与著名品牌布鲁雅尔做对比进行甲醛清除率检测，分析结果见表10。
[0122]表10去除甲醛去除率对比试验
[0123]
[0118]
品牌
试验舱(m3)
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时间(min)甲醛去除率(％)
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二氧化氯制剂样机3036100布鲁雅尔306093.2
[0124]由表10的数据可知，本发明的二氧化氯制剂较现有的空气净化装置具备更好的甲醛去除效果，甲醛去除率可达100％。[0125]由以上实施例可知，本发明提供了一种可产生自由基的二氧化氯制剂及其制备方法和应用，本发明制备的二氧化氯制剂不但可以缓慢释放二氧化氯气体，具有长效稳定的优点，而且可重复利用，最重要的是，在紫外线照射下或在污染物存在情况下会产生羟基等自由基，去除污染物效率大大提高，其中，灭菌率达99％以上，甲醛去除率可达100％，可应用于消毒净化相关的多个领域。
[0126]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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图1
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图2
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