低温烧结微波介质陶瓷的研究进展

低温烧结微波介质陶瓷的研究进展

刁春丽1，

娄广辉2

1河南大学物理与电子学院（475004）

摘

2河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

要:为实现移动通讯器件的集成化、产品的微型化，必须开发烧结温度低且能与Cu或Ag电极共烧

的微波介质陶瓷。本文总结了当前研究较多的几类低温烧结微波介质陶瓷，分析了其今后的发展趋势。关键词:微波介质陶瓷；低温烧结；助熔剂

微波介质陶瓷（MWDC）是指应用于微波频段（主要是陶瓷中加入用Li2CO3能够有效降低烧结温度,在930～980℃之间烧结即能形成尖晶石结构Zn2TiO4；Li2CO3的加入对介电常数（εr）影响不是很大，但是能在较大程度上降低材料的介电损耗（tanδ），谐振频率温度系数（τf）随Li2CO3含量变化可调。在950℃烧结保温2h，于6～8GHz测试试样的介电性能为:εr=20，Q·f=40000GHz，τf=-14ppm℃-1。

0.3~30GHz）电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的

陶瓷材料。用微波介质陶瓷制作的谐振器、滤波器、振荡器、衰减器、微波集成电路基片等元器件具有体积小、质量轻、性能稳定、价格便宜等优点，在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球卫星定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信技术得到了广泛应用[1]。为实现移动通信终端电子产品进一步向短、小、轻、薄方向发展，以低温共烧陶瓷（low-tempera-

Zhou等[5]研究了BaCu(B2O5)掺杂对Ba3Ti5Nb6O28陶瓷烧

结温度和微波介电性能的影响,结果表明:纯Ba3Ti5Nb6O28的烧结温度为1250℃,εr=37.0，Q·f=11400GHz,τf=-14ppm℃-1；掺BaCu(B2O5)后形成了液相导致材料的烧结温度降低至925

综

合论述

tureco-firedceramics，LTCC）技术为基础的多层片式元件是

实现器件微型化的主要途径[2]。从经济和环保角度考虑，微波元器件的片式化，要求微波介质材料必须具有较低的烧结温度,以便与熔点较低、电导率高的贱金属Cu（熔点1083℃）或Ag（熔点961℃）的电极共烧。从工业化的角度出发，能与

℃，微波介电性能也有改善:εr=38.2，Q·f=19191GHz,τf=12ppm℃-1。

1.2采用湿法化学方法合成表面活性高的粉体

一般来说，固相法合成的粉末粒径大，粒度分布宽，组分不均匀。而采用湿法化学合成时，产物组分可控，实现了分子原子尺度水平上的混合，制得的粉体粒度分布范围窄，形貌规则，烧结温度可降低100℃以上。常用的湿法化学合成方法有溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法等。王辉等[6]选用活性较大的前驱物（Nd(OH)3，TiCl4），用水热法在300℃合成了纯的Ba6-3x

Cu或Ag共烧的低温烧结微波介质陶瓷将是今后该领域的

研究重点。

1低温烧结微波介质陶瓷材料的类型

烧结温度低的微波介质陶瓷材料主要有BiNbO4体系、

ZnO-TiO2体系、Bi2O3-ZnO-Nb2O5体系和一些掺入助熔剂的

化合物。目前研究较多的降低微波介质陶瓷烧结温度的方法有如下4种。

Nd8+2xTi18O54粉末,压片成型后坯体烧结温度为1250℃，比传

1.1掺加低熔点氧化物或玻璃作烧结助剂，进行液相活性烧

结

掺加低熔点烧结助剂实现微波介质陶瓷的低温烧结，是目前使用最广泛、最经济、最有效的一种方法。常用的助熔剂有:B2O3、CuO、Li2O、ZnO、NiO、Fe2O3、La2O3、Nb2O5、V2O5等。研究得较多的BiNbO4体系就是通过添加助熔剂实现低温烧结的[3]。喻佑华等人[4]研究发现，在ZnO-TiO2系微波介质

统固相法烧结温度低100℃左右；陶瓷的介电常数（εr）稍大于用固相法制备的陶瓷，品质因数（Q·f）也有较大的提高，谐振频率温度系数（τf）也有所改善，当x=2/3时,材料具有最佳微波介电性能:εr=88,Q·f=8890GHz，τf=24ppm℃-1。

1.3使原始粉料粒度超细化

利用高纯原料，降低粉末粒径，制备比表面积大、活性高的纯超细粉末，可以增大烧结动力，促进活性烧结，降低烧结温

水泥企业既是资源型企业，又是能源消费型企业，随着社会的发展，能源的消耗也越来越多,而资源也越来越紧缺。因此，节省能源、节省资源，努力开发新能源、新资源，减少对资源的消耗和依赖是水泥工业发展必须面对的课题。能源和资源的双重紧缺势必加剧对能源和资源的争夺,其结果是能源和资源的涨价，企业盈利空间减窄，效益下降。因此，开源节流是增强企业自身创造力、增强企业适应市场能力的关键。

；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；；图5第二代余热发电工艺流程

158

HenanBuildingMaterials20102008年第51期

河南建材度。王焕平等人[7]用溶胶-凝胶法低温合成了纳米(Ca0.7Mg0.3)SiO3微波介质陶瓷粉体,研究了不同粒径粉体的烧结行为及微波介电性能。结果发现，过小或过大的粉体粒径都不利于介质陶瓷的致密烧结。合成粒径细小的粉粒，比表面能高，烧结温度降低；但单位质量粉体的表面积过大,粉粒易发生团聚，在压片时容易引入气孔,相对较多的粉体接触界面导致烧结过程中的气孔增多，对陶瓷的体积密度产生负面影响，难以获得高的素坯密度，从而影响陶瓷的介电性能。一般实验中较少采用此种方法。

气氛烧结和热压烧结方法，可在较低烧结温度下，获得致密的微波陶瓷，提高介电常数和品质因子；微波烧结技术和放电等离子体烧技术，在不降低材料介电性能的前提下，降低烧结温度，达到低烧的目的。刘秋平[10]研究了热压烧结工艺对CaF2掺杂YNbO4陶瓷的影响,发现随着烧结压力的增加，物质迁移的速度提高，铌酸钇陶瓷的密度也在增加，促进了材料的致密化,并在30MP时趋于饱和。掺杂为

2.0wt%CaF2的铌酸钇具有最大的体积密度5.51g/cm3,达到理

论密度的99%以上；并且材料的微波介电性能略有提高。

1.4固有烧结温度低的材料体系

方法1.1中助熔剂掺量过多会导致材料微波介电性能恶化；方法1.2和1.3工艺复杂，难以精确控制工艺参数，且

3结语

随着移动通信的小型化、高频化与多频化，以及移动通讯和卫星通讯的迅速发展,对用于微波电路的微波介质材料提出了更高的要求,而低温烧结微波介质陶瓷的研究必将促进通讯事业的发展。但目前研究主要是依据对大量实验结果的总结,缺乏理论指导。应加强对微波介质材料烧结温度、介电性能与晶体结构、晶格缺陷、晶粒尺寸、晶界、晶相、气孔率等微观结构之间关系的机理研究。同时，实验上应进一步加快新体系的研究开发,工艺上需要以上各种降低烧结温度的方法综合使用，相互补充，才能获得工艺特性好、显微结构均匀、介电性能优良的新型低温烧结微波介质陶瓷。参考文献:

3种方法烧结温度降低的程度有限，难以满足LTCC要求。

因此开发固有烧结温度低（<1080℃）、具有良好性能的微波介质材料成为必然的选择。研究较多的是Bi2O3-MO-

Nb2O5（M=Mg、Zn、Ni）体系。该系材料具有烧结温度低、介电

常数高、介电温度系数可调范围宽等优点，可与低pd含量的Pd-Ag电极浆料甚至纯Ag电极浆料共烧[8]。Nenasheva等人[9]对该类化合物的微波介电性能进行了研究（见表1）。从表中可以看出,组分1与组分2的烧结温度都低于1083℃，而且微波介电性能也较好。若掺入少量助熔剂，该系材料的烧结温度可降到900℃以下。

表1序号Bi2O3-MO-Nb2O5的烧结温度与微波介电性能

化合物烧结温度（℃）[1]R.J.Cava.Dielectricmaterialsforapplicationsinmicrowavecommunications[J].J.Mater.Chem.2001,11:54-62.[2]杨辉,张启龙,王家邦,等.微波介质陶瓷及器件研究进展[J].硅酸盐学报,2003,31(10):965-974.

[3]李光耀,王春娟,谢述峰,等.低温烧结微波介质陶瓷BiN-bO4的研究进展[J].材料导报,2004,18(11):77-80.[4]喻佑华,杨俊瑞,王相惠,等.掺杂Li2CO3低温烧结ZnO-TiO2系介质陶瓷的研究[J].电子元件与材料,2008,27(9):58-60.

[5]HuanfuZhou,HongWang,YuehuaChen,etl.Lowtempe-raturesinteringandmicrowavedielectricpropertiesofBa3Ti5Nb6O28ceramicswithBaCu(B2O5)additions[J].MaterialsChemistryandPhysics,2009,113:1-5.

[6]王辉,徐建梅,苏言杰,等.水热法制备Ba6-3xNd8+2xTi18O54微

波介质陶瓷[J].硅酸盐学报,2007,35(2):154-1549.

εr148145145τε（ppm/℃）-410…-470-346…-374-342…-390综

合论述

123Bi2ZnNb2O9Bi2NiNb2O9Bi2MgNb2O91020108011202低温烧结微波介质陶瓷的发展趋势

在信息化浪潮席卷全球的今天,以微波应用为代表的军用雷达及现代通讯技术的发展十分迅猛,移动通信设备和便携式终端趋向小型、轻量、薄型、高频、低功耗、多功能、高性能发展。这样一方面为微波介质陶瓷材料的发展提供了广阔的前景,另一方面也对以微波介质陶瓷材料为基础的微波电路元器件提出了更高的要求。目前国际上低温烧结微波介质陶瓷的研究开发主要围绕以下两个方向展开。

2.1探索烧结温度低的新材料

尽管氧化物或低熔点玻璃的掺加可以有效的降低陶瓷材料的烧结温度,但它们也会对材料的微波介电性能带来不同程度的损坏；采用化学合成方法则需要复杂的处理步骤，会大大增加微波介质元器件的生产成本和时间。前述的固有烧结温度低的体系也往往需要掺加低熔点化合物。因此寻找使用本身具有低烧结温度的,能够实现与Cu或Ag共烧的微波介质陶瓷材料体系引起了科学工作者的广泛关注。这需要一方面对现有的大量实验结果进行总结分析,找出隐含的规律；另一方面要从理论上进行计算预测，指导下一步实验,减少不必要的探索次数，尽快找到满足需要的新材料。

[7]王焕平,张启龙,杨辉.纳米(Ca0.7Mg0.3)SiO3粉体的低温

合成与微波介电性能研究[J].浙江大学学报(工学版),2007,

41(8):1370-1373.

[8]李标荣,莫以豪,王莜珍.无机电介质[M].上海:上海科技出

版社,1986:163-168.

[9]E.A.Nenasheva,N.F.Kartenko.Low-sinteringceramicma-terialsbasedonBi2O3–ZnO–Nb2O5compounds[J].Jou-rnaloftheEuropeanCeramicSociety,2006,26:1929-1932.[10]刘秋平.YNbO4的合成制备及其介电性能的研究[硕士

学位论文].北京:北京交通大学材料系,2007.

2.2制备工艺方法的改进

159

HenanBuildingMaterials