*CN102487941A*
(10)申请公布号 CN 102487941 A(43)申请公布日 2012.06.13
(12)发明专利申请
(21)申请号 201110426466.4(22)申请日 2011.12.19
(71)申请人贵州大学
地址550025 贵州省贵阳市花溪区贵州大学
（北区）科技处(72)发明人李明 胡安龙 巴雄军
(74)专利代理机构贵阳东圣专利商标事务有限
公司 52002
代理人徐逸心(51)Int.Cl.
A01N 25/28(2006.01)A01N 25/04(2006.01)A01N 65/24(2009.01)A01P 7/04(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 5 页权利要求书1页 说明书5页
(54)发明名称
山苍子油微胶囊悬浮剂及其制备方法(57)摘要
本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂及其制备方法，涉及农药制剂及其制剂的制备方法，按下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成：山苍子油10～50％；囊壁材料脲醛树脂5～10％；乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚5～10％；增稠剂聚乙烯防冻剂丙三醇2～5％；水添至100％。醇1～3％；
本发明产品植物源农药制剂长效稳定，药效好，工艺简单，成本低，安全环保，适于推广应用。
CN 102487941 ACN 102487941 A
权 利 要 求 书
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1.一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成：
山苍子油 10～50％
囊壁材料脲醛树脂 5～10％
乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚 5～10％增稠剂聚乙烯醇 1～3％防冻剂丙三醇 2～5％水添至 100％。
2.根据权利要求1所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成：
山苍子油 25％
囊壁材料脲醛树脂 8％
乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚 8％增稠剂聚乙烯醇 2％防冻剂丙三醇 5％水添至 100％。
3.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是乳化剂还包括吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
4.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是增稠剂还包括羟甲基纤维素或黄胶原。
5.根据权利要求1或2所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是防冻剂还包括乙二醇。
6.按照权利要求1所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是依次按下列步骤进行：
（1）预聚体的制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为l∶1.5～1∶2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9，升温至70～80℃，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7～7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；
（2）酸化：按比例取山苍子油，并加入定量的乳化剂，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至2～4，酸化时间为1.5h；
（3）固化：溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40℃～50℃，固化时间1h；（4）后处理：按比例加入增稠剂和防冻剂，加水补足到100%，即可得稳定的微胶囊悬浮剂。
7.根据权利要求6所述的一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是步骤（1）尿素和甲醛摩尔比为1∶2，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10％氢氧化钠溶液调节pH＝8，升温至80℃，反应1h，然后快速降至室温，调节pH＝7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体，步骤（4）增稠剂加入量2％。
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CN 102487941 A
说 明 书
山苍子油微胶囊悬浮剂及其制备方法
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技术领域
本发明涉及农药制剂及其制剂的制备方法，具体地说是以山苍子油为有效成分的
山苍子油脲醛树脂微胶囊悬浮剂及其制备方法。
[0001]
背景技术
山苍子[Litsea cubeba (Lour.) Pers.]，又名山鸡椒、山胡椒、木姜子等，系适应
性强、生长迅速的樟科落叶灌木或小乔木。山苍子油是由山苍子果、皮、叶通过水蒸气蒸馏而得的精油，它是天然产品，颜色呈棕黄色或淡黄色，有浓厚的柠檬香味。山苍子油的主要成分为柠檬醛，含量一般为60～80％[1]。 [0003] 山苍子油具有较强的杀菌、抗虫活性。对金黄色葡萄球菌、淋球菌、大肠杆菌等十余种致病细菌和念珠菌、毛癣菌、黑曲霉等十余种真菌均有很好的抑制或杀灭作用，是已知抗菌谱最广且药力强劲的植物天然产物之一[2]；对四纹豆象、蚊虫、棉铃虫、玉米象、土耳其扁谷盗、长角谷盗、绿豆象等农业害虫具有较好的抗虫活性[3]；山苍子油可对抗真菌和细菌，因此在抗植物病害上也有应用，防治茶树和棉花黄萎病、红锈病、茶云纹叶枯病等效果良好[4]。
[0004] 山苍子油对人体无毒，不污染环境，又有宜人香味，是《食品添加剂使用卫生标准》（GB 2760-2007）规定可以使用的食品添加剂。且在防治农业病虫及农产品、食品防腐方面有突出优点，能够有效解决化学农药引发的安全性、抗性等问题，因此在农产品、食品防腐、农业病虫害防治上具有广泛的应用前景。 [0005] 但因山苍子油含醛较高，易挥发，化学性质不稳定，在受热、受潮及在潮湿空气中易氧化成酸，是其在应用中面临的主要问题。
[0006] 传统的农药剂型已经不能适应现代社会的需要，农药剂型已经向水基化、超微化及缓释和控制释放方向发展。微胶囊一般指直径为1～200 ??m的固体或液体被一个壁包裹而组成的微粒，其囊壁一般是聚合物，在贮藏时起隔离和保护囊芯物质的作用。对一些遇光、热分解的农药有很好的保护作用，可减少环境中光、空气、水和微生物对农药的分解，减少了挥发、流失和相互起化学反应的可能，从而使持效期延长，用药量减少，施药时间间隔拉长，省工省药。本发明就是将山苍子油微胶囊化，研制山苍子油的缓释和控制释放剂。 [0007] 李芳荣[5]、刘葵[6]、魏敏[7]、陈根洪[8]、程超[9]等以β-环糊精为壁材对山苍子油进行微胶囊化，产品可以作为食品抗氧化剂和增香剂使用，但因为β-环糊精价格较高，且反应较慢，不太适合工业应用。张赛[10]用多孔淀粉包埋山苍子油，但由α-淀粉酶和糖化酶备多孔淀粉的工艺周期长，反应条件要求较高。因成本、工艺的原因，限制了以上两种山苍子油微囊的推广应用，特别是在田间作为杀虫、杀菌剂的应用。 [0008] 脲醛树脂是尿素与甲醛反应得到的聚合物，用以水为介质的原位聚合法进行微囊化，相比较其它微囊化方法，工艺成熟、原料易得、价格便宜，该方法制备的微胶囊包封率
[0002]
高，胶囊稳定，抗水渗透性强，形态也好。本发明提供了一种以其为壁材的山苍子油微胶囊悬浮制备技术，制品可以用于田间病虫害、仓贮害虫防治及农产品防腐保鲜。
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CN 102487941 A[0009]
说 明 书
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发明内容
本发明的目的在于克服山苍子油在环境中化学性质不稳定、易挥发的缺陷，并综
合植物源农药和微胶囊剂的优点，制备山苍子油脲醛树脂微胶囊悬浮剂，为提供农药工业提供一种无公害、缓释、稳定的植物源农药剂型和新产品。 [0011] 本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂，其特征是由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成：
山苍子油 10～50％，
囊壁材料脲醛树脂 5～10％，
乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚 5～10％，增稠剂聚乙烯醇 1～3％，防冻剂丙三醇 2～5％，水添至 100％。
[0012] 优选配方由下列成分和原材料按重量百分比配制加工而成：
山苍子油 25％，
囊壁材料脲醛树脂 8％，
乳化剂苯乙基酚聚氧乙烯醚 8％，增稠剂聚乙烯醇 2％，防冻剂丙三醇 5％，水添至 100％。[0013] 配方中，乳化剂还包括吐温80、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基酚磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钙。
[0010]
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CN 102487941 A[0014]
说 明 书
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配方中，增稠剂还包括羟甲基纤维素或黄胶原。
[0015] 配方中，防冻剂还包括乙二醇。
[0016] 本发明一种山苍子油微胶囊悬浮剂的配制加工方法，其特征是依次按下列步骤进行：
（1）预聚体的制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为l∶1.5～1∶2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8～9，升温至70～80℃，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7～7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；
（2）酸化：按比例取山苍子油，并加入定量的乳化剂，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至2～4，酸化时间为1.5h；
（3）固化：溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40℃～50℃，固化时间1h；（4）后处理：按比例加入增稠剂和防冻剂，加水补足到100%，即可得稳定的微胶囊悬浮剂。
[0017] 优选条件为步骤1尿素和甲醛摩尔比为1∶2，溶解 后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10％氢氧化钠溶液调节pH＝8，升温至80℃，反应1h，然后快速将至室温，调节pH＝7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体，步骤（4）增稠剂加入量2％。 [0018] 本发明制备的微胶囊悬浮剂的外观为淡黄色粘稠悬浊液，粒径1～4??m，平均粒径为3.0??m，且90%的粒径在3.5??m以内，有效成分的成囊率≥80%、密度为1.1～1.2g/mL、悬浮率≥50%、倾倒后残余物≤7%、洗涤后残余物≤2%，分散性以及热贮稳定性均良好。
[0019]
本发明所制得的制剂因是用脲醛树脂包裹，因而具有 抗自然干扰（紫外光、雨
水、温度 ）和微生物降解能力强，因而稳定性好，贮藏稳定，持效期长，有效解决了山苍子油农药能集中进入昆虫体内，因而药效好；因挥发、降解造成的防效降低；害虫取食时，生产工艺简单，生产成本低，适于推广应用；以水为分散相，贮运安全，对植物安全，对环境影响小。
具体实施方式
[0020] 为了更好地说明本发明，可以通过实施案例进一步说明，但不限于此：
实施例1（1）预聚体的制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1∶2.0，溶液后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8，升温至80℃，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；
（2）酸化：取25.3g山苍子油，并加入8g苯乙基聚氧乙烯醚乳化剂，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至3，酸化时间为1.5h；
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说 明 书
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（3）固化：溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40℃～50℃，固化时间1h；（4）后处理：加入2g聚乙烯醇、4g丙三醇，加水补足到100%，即可得稳定的25％山苍子油微胶囊悬浮剂。[0021] 实施例2
（1）预聚体的制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，尿素和甲醛摩尔比为1∶2.0，溶解后加入2倍于尿素和甲醛重量的去离子水，用10%氢氧化钠溶液调节溶液的pH值到8，升温至80℃，反应lh，然后快速降至室温，调节pH值至7.5，得到稳定的脲醛树脂预聚体；
（2）酸化：取10.2g山苍子油，并加入5.0g乳化剂吐温80，再加入少量水，用3000r/min高剪切乳化机剪切5min，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中，在低速搅拌下，缓慢滴加冰乙酸调pH值至3，酸化时间为1h；
（3）固化：溶液酸化后，缓慢升温，固化，温度控制在40℃～50℃，固化时间1h；（4）后处理：加入1g聚乙二醇、2g丙三醇，加水补足到100%，即可得稳定的10％山苍子油微囊悬浮剂。[0022] 实施例3
残留法测定了25%山苍子油微胶囊悬浮剂的释放速度：按实施案例1所制得的25%山苍子油微囊悬浮液稀释后，取1mL涂于Φ9cm的滤纸上。同时取定量的精油用水稀释后，取1mL涂于Φ9cm的滤纸上。将滤纸串起挂于通风橱内，分别于第1、3、5、10、15、25天各取滤纸3张置于100ml的容量瓶中，加入无水乙醇，微温使溶解，静置浸泡24h，定容，混匀过滤。按紫外分光光度法测定残留量，计算其累积释放百分率，结果见表1。
残留量测定释放速度的结果可以看出，本研究所制得的山苍子油微胶囊悬浮剂具有缓慢释放的能力。 [0024] 实施例4
用25%山苍子油微胶囊悬浮剂，研究羟甲基纤维素纳和聚乙烯醇不同含量对制剂粘度的影响。结果如表2。
[0023]
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说 明 书
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悬浮剂的粘度高低是影响产品贮存稳定性的一个重要因素，粘度太小，产品一般
放置易分层、结块，粘度太大，则产品不易流动，影响产品包装及使用。表2结果表明：在所试验的六个配方中，其中配方3和配方5都具有较好的稳定性分散性，但配方5具有更好的稳定性和有较好的增稠作用。粘度计测定的粘度结果也说明其有更好的增稠作用。 [0026] 实施例5
用25%山苍子油微胶囊悬浮剂，研究不同终点PH值对微囊结构的影响。结果如表3。
[0025]
表3结果表明：终点PH值越低，微胶囊粒径越小，粒径分布越均匀，微胶囊结构越紧密，越坚固。在PH值≥5时，囊材与囊芯不能有效包合，表现为不成囊，呈现带状和网状，且结构松散，即不能制成微胶囊。在PH值降到4以下时才能有效包合制成微胶囊，且其结构紧密，呈现粒状，可较好地满足成囊的需要。
[0027]
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