杨映达; 孙雷; 焦保雷; 甄恩龙; 马凤国 【期刊名称】《《合成材料老化与应用》》 【年(卷),期】2019(048)006 【总页数】4页(P27-30)
【关键词】有机硅改性聚氨酯; 溶解性; 热稳定性 【作 者】杨映达; 孙雷; 焦保雷; 甄恩龙; 马凤国
【作者单位】西南石油大学石油与天然气工程学院 四川成都610500; 中石化西北油田分公司 新疆乌鲁木齐830011; 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东青岛266042 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ333.93
聚氨酯的结构是由软段和硬段组成的，软段通常为聚醚或聚酯多元醇，硬段通常为二(或多)异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺(作扩链剂)的缩聚物[1]，前者赋予了聚氨酯的柔性和韧性，后者赋予聚氨酯刚性和强度。聚氨酯具有耐磨性好、硬度范围宽、强力高、伸长率高、耐油性好等优点[2]，但聚氨酯仍存在耐热老化性、防水性较差等缺点，其使用受到很大的限制[3]。有机硅分子是含有硅原子的高分子合成材料，主链是由Si-O-Si链交替组成，稳定性好，由于有机硅的特殊结构和组成，使它具有良好的耐热、耐候性、电绝缘性能、阻燃性和憎水性[4]，但在力学
强度和附着力等方面的缺陷限制了它在某些领域的应用。利用有机硅改性的聚氨酯兼有聚氨酯和有机硅的特点，不仅具有出色的耐磨性、优异的力学性能，同时还具有优良的柔韧性、耐高温老化性等。因此有机硅-聚氨酯嵌段共聚物是一类很有发展前途的高分子材料，而线型结构PU乃至线型结构有机硅改性PU在研究材料的结构、性能方面有独到的方便之处，它可以利用溶液方法制成各种测试样品，这一特点使得该种材料在理论和应用上都有重要意义。
本文主要采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，4-丁二醇(BDO)为硬段，聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)及聚二甲基硅氧烷(PDMS)二元醇为软段合成一系列有机硅改性聚氨酯，并测试了其在有机溶剂中的溶解性，对其分子量及其分布以及热稳定性进行了考察。 1 实验部分 1.1 实验原料
异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业级，Degussa公司；聚甲基硅氧烷(PDMS)，分子量1350，实验室自制；聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=1000)，工业级，日本三井公司；1，4丁二醇(BDO)，分析纯，天津市博迪化工有限公司；丙酮，分析纯，烟台三和化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，山东莱阳市双化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司。 1.2 预聚体的合成 (1)原理
(2)合成操作
将按比例混合的聚硅氧烷(PDMS)和聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)倒入装有温度计、搅拌器、橡胶塞的250mL四口烧瓶中，将烧瓶置于120℃油浴中，边搅拌边抽真空，继续脱水1.5h，然后自然降温至60℃，通过注射器迅速加入计量好的IPDI，
一滴质量分数为10%的DBTDL溶液，逐步升温至(70±2)℃，恒温反应2.5h～3.0h，得到NCO质量分数约为5.0%的预聚体。然后加入计量好的BDO，快速搅拌2min，同时抽真空脱气泡，当粘度过大时停止搅拌，在110℃油浴中熟化5h左右，得到PTMG-PDMS共聚聚醚型聚氨酯。 1.3 分析与测试 1.3.1 产物溶解性测试
取适量样品分别置于丙酮和甲苯中，静置一段时间后，观察溶解状况。 1.3.2 分子量的测定(GPC)
采用凝胶渗透色谱法(GPC)快速测定聚醚型聚氨酯(PU)和PTMG-PDMS共聚聚氨酯的分子量和分子量分布。美国waters科技公司的高效液相色谱泵，以四氢呋喃THF为流动相，进样量：200μL，流速：1mL/min，流速精度：0.1%，最高耐压：6000psi。
1.3.3 热失重分析(TGA)
热失重用德国NETZSCH公司的TG 209 F1热失重分析仪测定，在氮气气氛下，升温速率10℃/min，温度范围为30℃～800℃，取样量约为5mg。 2 结果与讨论
2.1 嵌段共聚物的溶解性
由表1可以看出，PDMS嵌段进入聚醚中，合成的聚氨酯并不会影响它的溶解性，由于甲苯的极性比丙酮的大，因此线型聚氨酯在甲苯中的溶解性更好。在相同PDMS含量下，R值小于或等于1的时候，能够溶解而不是溶胀，此时形成的是线型聚氨酯并无交联结构。但当R值过小时，合成的聚合物质软，流动性很好，硬度很小，作为材料使用各种性能会达不到指标。所以选择R值等于1进行实验最好。
表1 不同的PDMS含量和不同异氰酸指数R下的溶解情况Table 1 The solublity
of PU with various PDMS usage and isocyanate index R样品编号RPDMS含量(摩尔百分数)/%甲苯中溶解情况丙酮中溶解情况PU11.100溶胀溶胀1.020大部分溶解部分溶解0.900溶解溶解PU21.1020溶胀溶胀1.0220大部分溶解部分溶解0.9020溶解溶解PU31.1033溶胀溶胀1.0233大部分溶解部分溶解0.9033溶解溶解PU41.10100溶胀溶胀1.02100大部分溶解部分溶解0.90100溶解溶解 2.2 PDMS含量对共聚物分子量的影响
由表2可以分析：1组和2组对比可知，由于PDMS比PTMG分子量大，当PDMS被接枝到PU分子链上，聚合物分子量会增加。对比3组和4组可知，随着PDMS在共聚物中含量的增加，聚合物分子量会逐渐变小，原因可能是IPDI与PDMS相容性不好，而且硅氧链段间的作用力主要是较小的范德华力，而聚氨酯链段间存在较大的氢键作用力，所以硅氧链段的增多使得聚合物分子间作用力下降，GPC法测定分子量时使用有机溶剂四氢呋喃可以使有机硅分子链与聚合物大分子链分离，有机硅分子链分子量远远小于聚合物分子链的分子量，而GPC所测得的是平均分子量，所以表现出分子量的下降。但由图1可以看出只有一个聚合物的峰，而没有小分子的峰，因为当分子量相差10%以内，不能在GPC谱图上明显观察到小分子的峰；另外一个原因可能是随着PDMS质量分数的增多，聚氨酯的结构受到一定的损坏，而硅氧链段在四氢呋喃溶剂中的溶解性不大，此时的PDMS含量已经对聚合物大分子，特别是其中较多的硅氧链段的稳定溶解造成困难，聚合物大分子之间倾向于相互抱合、黏结，导致聚合物分子链线团体积变小，在GPC法测分子量时，当聚合物分子链体积变小时得出的分子量随之减小。
表2 不同含量的PDMS对PDMS-PTMG PU 共聚物分子量的影响Table 2 The effect of PDMS usage on the molecular weight of PU组别样品编号RPDMS摩尔百分数分子量分子量分布丙酮中溶解情况1PU11.0004.7万3.25溶解2PDMS-PU21.0020.2%5.2万3.11溶解PDMS-PU31.0020.7%5.8万3.73溶解
3PDMS-PU41.0033.6%4.5万2.62溶解4PDMS-PU51.00100%3.4万2.18溶解 图1 PDMS-PU2的GPC谱图Fig.1 GPC result of PDMS-PU2 2.2 PDMS含量对聚醚聚硅氧烷共聚聚氨酯热稳定性的影响
在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区；极性较弱的聚醚和聚硅氧烷链段聚集在一起形成软段相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段相区与软段相区具有热力学不相容性，导致产生微观相分离。硬段的热稳定性较差首先分解，然后才是软段的分解，所以会出现两个最大失重温度[5]。由表3和图2、图3发现，PDMS完成嵌段以后，会降低PU第一阶段的降解特性温度，可能是因为PDMS的非极性特性会影响共聚物中1，4-丁二醇与IPDI所形成氨基甲酸酯键的强弱，而且PDMS与IPDI的极性差异较大，造成PDMS与IPDI之间的键结较弱，热稳定性较差，所以受热后较易分解。随着共聚物中PDMS含量的增加，TG的曲线往高温移动，说明嵌入PDMS会改善第二降解段的热稳定性。因为第二阶段是混合聚醚形成的软段的降解，有机硅被引入到聚氨酯软段中，其分子结构中的Si-O-Si键键能高达452kJ/mol，远远大于C-C键的键能(345kJ/mol) 和C-O键的键能(351kJ/mo1)，这就使得改性后聚氨酯耐高温性能提高[6]。
表3 PDMS-PTMG-PU共聚物的热失重数据Table 3 The TGA results of PDMS-PTMG-PU样品编号RPDMS含量(摩尔百分
数)T1T2T3TmaxPU11.000287.6315.5386.6440PDMS-PU21.0020.2%280.3317.4390.0480PDMS-PU31.0025.6%276.2307.7400.7500PDMS-PU41.00100%273.2302.6420.5600 注：T1是分解5%时的温度，可以视为聚合物开始分解的初始温度；T2和T3分别表示微分热重曲线上低温硬段和高温软段最大热分解速率所对应的峰值温度；Tmax表示聚合物完全分解(残余物含量小于3%)时的温度。
图2 PDMS-PU共聚物的热失重曲线图Fig.2 The TGA of PDMS-PU copolymer 图3 PDMS-PU的微分热失重曲线图Fig.3 The differential thermogravimetric curve of PDMS-PU 3 结论
(1)有机硅的引入对线型聚氨酯的溶解性并无影响，R值在0.9～1.0范围内，容易形成线型聚氨酯。
(2)随着有机硅含量的增加，PDMS-PU的分子量逐渐变大而后变小，分子量分布亦呈此趋势。
(3)由于相容性的问题，聚氨酯耐热性在嵌入PDMS后，表现的整体热稳定性下降，并且随着PDMS量的增加下降越多。 参考文献
【相关文献】
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[3] 张换换，李文飞，刘军海. 有机硅改性聚氨酯的合成及应用[J].西部皮革，2010，32(11)：44-46.
[4] 线梦瑶，张玲玲，梁婵，等. 有机硅改性聚氨酯的应用研究进展[J].皮革与化工，2014，31(2)：19-21.
[5] 鲍利红，李英. 有机硅改性聚氨酯合成革涂饰剂的合成及性能[J].精细化工，2009，26(7)：697-701.
[6] 李思丝，韩红青，赵廷午，等. 有机硅二醇改性聚氨酯弹性体的合成及性能研究[J]. 聚氨酯工业，2016，31(4)：17-20.
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