第五届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集粉末涂料用环氧型丙烯酸树脂的合成刘亚康鲁建民方华金关泰（北京化工大学材料科学与工程学院，１０００２９）摘要采用自由基溶液共聚合合成了舍环氧基的丙烯酸树脂，以正交实验法对共聚单体及交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯的配比、引发荆用量、滴加时间及溶剂用量进行了四水平四因素的正交设计实验．找出了影响树脂性能主要因素，确立了质量控制方法，结果表明，所得树脂指标符合粉末潦料的要求．１前言近年来针对臭氧层破坏、全球气温变暖、酸雨等全球范围的环境破坏问题，各国政府都先后颁布了有关环境保护的法令和法规，为此涂料行业已向水性化、粉末化和光固化‘三化”发展，并严格控制溶剂型涂料中的有机溶剂的释放量（ＶＯＣ），因此粉末涂料的发展势在必行．环氧树脂类粉末涂料具有卓越的防腐性、与金属的粘接性和绝缘性。在粉末涂料中仍占有很大比例，但因其含有大量的苯环，因此其最致命的缺点是耐候性差，而聚酯类和丙烯酸类粉末涂料因其主链为饱和结构，侧链为极性酯基，因此具有优异的粘接强度和耐候性，以此类树脂为成膜物质的涂层具有保光、保色、漆膜丰满、不泛黄等优点，因此其发展速度极快．我国丙烯酸粉末涂料尚属空白，但随着我国用漆行业档次的提高。原料的国产化，开发和生产丙烯酸系粉末涂料具有良好的工业基础和广阔的市场前景．本文研究了含环氧基丙烯酸树脂的合成工艺条件，制得了适用于粉末涂料的环氧型丙烯酸树脂．２实验部分２．１原料来源、规格及净化方法甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）。丙烯酸乙酯（ＥＡ），均为化学纯。北京医药公司采购供应站经销，用前经１０％氢氧化钠水溶液洗涤至无色、氯化钙干燥后减压蒸馏．甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ），聚合级，河南恒光化工有限公司产，用前经减压蒸馏．甲基丙烯酸羟乙醇（舾ＭＡ），聚合级，北京东方化工厂产；过氧化苯甲酰（ＢＰｏ），化学纯，北京化工厂产．甲苯，分析纯；氢氧化钠，化学纯；丙酮，分析纯；盐酸，分析纯；均为北京化工厂产．２．２树脂的合成按配方将原料单体和引发剂混合均匀，加入滴液漏斗中，在装有搅拌器，回流冷凝器和漓液请斗的三Ｉ：ｌ烧瓶中，加入甲苯２００ｒａｌ，升温至１１０℃，搅拌均匀反应２小时。补加适量引一２３—第五届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集发剂，继续反应１．５－－２小时，聚合反应完毕，脱甲苯趁热将树脂倒入托盘中。２．３环氧型丙烯酸树脂的物性表征２．３．１树脂软化点的测定采用环球法，在落球软化点测定仪上（天津建筑材料厂出品）测定树脂的软化点．加热介质为甘油，升温速度控制在４－－５＂Ｃ／ｍｉｎ，取两个钢球落下的平均温度为树脂的软化点。２．３．２树脂环氧值的测定采用盐酸丙酮法“１２．３．３树脂分子量及分布的测定ａ℃法测定，采用ＥＡＴＥＲｌ５０－Ｃ型凝胶色谱仪．用光电天平称取２０ｍｇ树脂试样，加入１０ｍｌ容量瓶中，再加人四氢呋喃溶剂至标线使试样溶解，静置一天后关样，测试条件如下：温度：２５℃溶剂：四氢呋哺流速：ｌｍｌ，ｍｉｎ检测器：砒注射质量：ｌｍｇ校正曲线：ＰＳ９８１０１２．３．４树脂玻璃化温度（Ｔｋ）的测定采用ＰＥＲＫＩＮ－ＥＬＭＥＲ公司ＤＳＣ－２Ｃ型差示的描量热仪．起始温度：２９３Ｋ；终止温度：３５３Ｋ；升温速度：１０Ｔ／ｍｉｎ；气氛：氮气；量程：２ｍｃａｌ／ｓｅｃ３结果与讨论３．１聚合工艺的优化一正交设计正交设计的方法不仅减少了实验次数，而且可以明确地显示各因素的交叉（协同）的效应，是现代化学实验工作中常用的方法，尤其在质量控制上，更为精确可信．３．ｔ．１确定因素争水平在实验基础上．首先找出影响树脂质量的主要因素，引发剂用量、滴加时间，溶剂用量、单体配比为四因素，再根据实验经验定出极差，确立四个因素的四个水平．排布了Ｌ，。…’的正交实验（表１），正交设计可以节约大量的人力物力，如四因素四水平的实验不采取正交设计，那么实验量是４＇＝２５６次，而正交设计后只需１６次实验即可推出最佳反应工艺条件．正交设计的特点是水平的均匀性，这就是数学上称为。正交７的特性，使实验效率大提高．３．１．２正交实验的直观分析用来衡量实验结果的指标往往不止一个，这类实验叫做多指标实验．本芷交设计，用来衡量实验效果的指标包括玻璃化转变（Ｔｇ），软化点（ＴＩｎ），散均分子量（Ｍｎ），分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）．分析多指标实验的方法有综合平衡法和综合评分法．综合平衡法是先将各个指标按单指标进行计算和分析，再将各指标的分析结果进行综合平衡，以得到“最优１方案．综合评分法是将多指标化为一个评分标准进行直观分析的方法“．３．１，３综合评分法综合评分的方法是根据实际情况确定．树脂的玻璃化温度可根据Ｆｏｘ公式估算，设为Ｔｇ曩论，实测值为Ｔｇ．依据质量指标：Ｔｇ＞５０＂Ｃ，１２０＞Ｔｍ＞１１０℃，８０００＞Ｍｎ＞３０００，制订评分公式为：得分＝（Ｔｇｊ＊一Ｔｇ）＋（１２０一Ｔｍ）＋（Ｍｎ一５０００｝，１００＋（２．５一ｓ）・１０若Ｔｍ＜１１０＂Ｃ，则将下划线部分改为（１’ｍ—１１０）。根据此公式计算，可获得每一次实验的综２４——第五届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集合评分．如表１所示裹１实验测试结果厦评分实验号ＡＢＣＤＴｇ理论Ｔｇ实测ＴｍＭｎＭｗ／Ｍｎ综合评分ｌｌ２３２６３．６４９．５１１４４９８４２．７４一ｌＯ．７ｌ２３４ｌ２６３．６５０．７１１８．５５００２２．６８—１３．２３３２４３３６０．８４８．３Ｊ】０４９９９２ｊ６－３．１５４４２ｌ３６０．８４７．１１１４．５４９０７２．４７－８．８３５ｌ３ｌ４５８．１５０．８Ｉ弹５６５４５３．１９－３．２５６３ｌ３４５８．１４９．６１１４．５５４７２２．１７５．０６７２ｌ１Ｉ６６４５．０１１３５３６７２．６８一１２．１８４３３Ｉ６６５１．１１２６．５４２７９ｌ８５—２２１４９ｌｌ４３６０．８４９．４１１５５２０６２．５—４．３８１０３３２３６０，８５０．ｏ１２６５２３８２．４３—１３．６８ＩＩ２３４２６３．６４６．０１０５．５４６２０Ｉ．９６—２０５Ｉ１２４ｌ２２６３．６４７．４１１５．５４７８ｌ２，２２—１１．１４１３１４２ｌ６６５５．７１２９．５５７４５２．１２－８．５９１４３２４ｌ６６５６．９１２６４０６４１．８２一１７．６４１５２２２４５８．１５０．２１２９４７６２２．１５—１５．７４１６４４４４５８．１４４．９１１０．５３２９９２．２５—１８２３从单项指标分析结果看来，每项指标都有自己的最优方案（表２）襄２备簟项指标量优方案对比单项指标最优方案玻璃化转变ＡａＢ２ｃ２ＤＩ软化点Ａ，Ｂ４Ｇｎ数均分子量ＡｔＢｌＣＩｎ分子量分布Ａｄ３２Ｃ４ＤＩ将各单项分析有结论９ｊ纳起来，按照矛盾的主次影响大小的综合平衡，综合评分法得到的最佳方案为Ａ－Ｂ－Ｇ功，综合平衡法得到的最佳方案为恕Ｂｚｃ２Ｄｌ和Ａ。Ｂ。Ｇ功，两方法分析的结果基本一致，这符合正交设计的一般规律啪，也从某种程度上表明此次正交设计是较为成功的．３．２膳质量指标的影响因素＿殛其规律３．２．１数均分子量和玻璃化转变的内在联系玻璃化转变温度的高低影响到粉末涂料的抗冲击性能和耐贮存性，１童提高使粉末涂料的贮存性有所改善，但同时涂层会变脆变硬从而使抗冲击性大大下降．从本次正交实验总结的规律来看，影响玻璃化转变和数均分子量的主要工艺条件都是引发剂投料量．所以通过一组不同引发剂用量的实验（数据如表３），可以找出分子量与ＴＩ的内在联系。如图１所一２５—第五届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集不。表３不同ＳＩ发剂用量下的Ｔｇ和Ｍｎ引发剂用量Ｔｇ实测值数均分子量（份）（℃）４５５０．８℃６５４５５．５５０２４７６２６．５４９．６４０６４７，５４４．９３２９９从表中所列出的数据分析得到，随着引发剂用量的增加数均分子量和玻璃化转变的变化趋势是一致的．高聚物数均分子量的加大，也就是减少了低分子量分子链的存在，从而降低了链末端的数目，使内聚能密度加大、高分子链间的相互作用加强，最终使玻璃化转变温度升高．３．２．２分子量和玻璃化转变对软化点的影响软化点是粉末涂料用树脂重要质量指标之一，它关系到粉末涂料固化时的流平性，成膜后涂层的外观以及低温固化等问题．软化点受到分子量和玻璃化转变的共同影响。＾趟皿■ｖＥ卜Ｍｎ图１分子量对软化点的影响如图１所示，随着分子量的增大，高分子链空间缠绕加剧，链问的局部作用加强，在升温过程中，分子链开始整体运动的时间明显推迟，也就是说软化点随分子量的增大而升高。３．２．３溶ｊｉ４用量对分子量及其分布的影响溶液聚合中溶剂用量在聚合动力学方程中，表现为单体浓度，单体浓度对分子量的影响特别明显，溶剂用重大，单体浓度降低，导致树脂分子量降低；反之，减少溶剂用量则会增大单体浓度，增大树脂的分子量．如表４所示．：１１：４溶剂用■对分子■爰分布的影聃溶剂用量（ｍ１１数均分子量分子量分布７０６５４５３１９９０５７４５２１２１１０５４７２２．１７１３０４６２０１．９６—２６一‘；■Ｉ，第五届丙烯酸科技发展与应用研讨会论文集溶剂用量的增大，单体浓度降低，在聚合阶段，链自由基扩散阻力小，易发生偶合或歧化终止，同时链自由基向溶剂进行转移终止，综合效果使分子量降低，分布变窄，高聚物的力学性能与高聚物的分子量及其分布有着密切的关系，对于高聚物的抗拉强度、耐褶度以及对高聚物的成型加工过程，如模塑，成膜，纺丝等都有影响。４结论运用正交设计的方法优化了聚合工艺，根据实验测试的结果，从四因素四水平的实验方案中选出最佳反应条件及单体配方，它们是：ＡｔＢ。Ｇ凸或Ａ３８２ｃ２Ｄｌ。通过对正交实验数据的分析，探讨了影响树脂主要质量指标的因素以及各指标间的内在联系．引发剂用量是影响Ｍｎ及Ｔｇ的要素，引发剂用量增加，Ｔｋ与Ｍｎ下降；溶剂用量加大使分子量及其分布有不同程度的下降．参考文献１虞兆年主编涂料工艺化学工业出版社第二册ｐ．４５０２白新桂散据分析与实验优化设计涂料工艺清华大学出版杜１９８６．１０首版Ｐ１６０３白新桂数据分析与实验优化设计１９８６．１０ｎ１６８４陈钢沈阳化工１９８９（１）ｐ．３７－－３８５中国科技大学高分子物理教研室编高聚物的结构与性能１９８１首版ｐ．４６３—２７—粉末涂料用环氧型丙烯酸树脂的合成
作者：作者单位：
刘亚康， 鲁建民， 金关泰
北京化工大学材料科学与工程学院
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