松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究

Ｎ１，Ｎ３－二乙酰基－Ｎ２－（２－腈基乙基）二乙烯三胺的合成（Ⅱ）：在圆底烧瓶中加入Ⅰ１８．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、水９ｍＬ、丙烯腈７ｇ（０．１３ｍｏｌ），磁力搅拌在６５～７０℃反应，ＴＬＣ检测，大约４ｈ反应完

全。旋转蒸发除去水和过量丙烯腈，得Ⅱ淡黄色黏稠液体２４．５ｇ，接近化学计量地加成０．１ｍｏｌ丙烯腈。

Ｎ，Ｎ－二（２－氨基乙基）－１，３－丙二胺的合成（Ⅲ）：２４．５ｇ（０．１ｍｏｌ）Ⅱ、３．２ｇＮａＯＨ、６０ｍＬ乙醇电动搅拌下混合，冰水浴冷却，滴加１０ｇｗ（水合肼）＝８０％的水溶液，然后逐渐缓慢加入ＲａｎｅｙＮｉ２．０ｇ，ＴＬＣ

检测腈基还原反应完全，约需４ｈ，过滤除去ＲａｎｅｙＮｉ，向滤液中补加９．６ｇＮａＯＨ和３ｍＬ水，加热回流过夜，ＴＬＣ检测酰胺基水解反应完全，滴加浓盐酸至ｐＨ＝１１～１２，将产生的盐过滤除去，滤液沸水中旋转蒸发至无液体蒸出，残液中加入３０ｍＬＣＨ２Ｃｌ２，Ｎａ２ＳＯ４干燥，过滤除去Ｎａ２ＳＯ４，旋转蒸发除去ＣＨ２Ｃｌ２，减压蒸馏收集

１２０－１２２℃／２６６Ｐａ馏分，得Ⅲ无色液体１２．１ｇ，收率７５％。

利用酯的胺解合成Ｎ１，Ｎ３－二乙酰基二乙烯三胺，由于空间位阻效应，ＴＬＣ没有检测到仲胺酰化产物；但当ｎ（二乙烯三胺）∶

ｎ（乙酸乙酯）＝１∶２时，两个伯氨基长时间不能完全酰化，可能是

存在平衡的缘故，旋转蒸发除去生成的乙醇，补加新鲜的乙酸乙酯促进了伯氨基的酰化。Ｎ１，Ｎ３－二乙酰基二乙烯三胺与丙烯腈加成，若不加水，加热也不能完全生成Ｎ１，Ｎ３－二乙酰基－Ｎ２－（２－腈基乙基）二乙烯三胺，加水有助于丙烯腈双键的极化，促进加成反应进行彻底，ＴＬＣ显示只有一种产物。Ｎ１，Ｎ３－二乙酰基－Ｎ２－

（２－腈基乙基）二乙烯三胺腈基还原在冰水浴中冷却，温度高将

会引起酰胺键的部分还原以及其他副反应，酰胺键水解前需要滤去ＲａｎｅｙＮｉ；在水体系和过量ＮａＯＨ作用下，酰胺键快速水解，但后处理时产物和盐或碱包在一块，分离提纯难度较大；选用乙醇以及少量水为溶剂，水解较慢，但后处理简单。

摘自：精细化工，２００８，２５（５）：５０８－５１０．

浓硫酸催化合成乙醛缩二乙醇

乙醛缩二乙醇是一种重要的缩醛类香料，在日用化工、食品和饮料等行业中有广泛的应用。

与其他醛类香料相比，除香气更加柔和清雅外，还具有极强的扩散力和稳定的化学性能，在弱碱中不易分解，不易变质。目前，国内关于乙醛缩二乙醇制备研究的报道较少，生产厂家也很少，且多以无水氯化氢为催化剂，在

３℃～５℃下生产，冷耗较大，操作不易控制，限制了该产品的广泛

生产。实验采用无水乙醇和无水乙醛为原料，以浓硫酸为催化剂，无水氯化钙为吸水剂对乙醛缩二乙醇的合成进行了系统研究。乙醛与无水乙醇在浓硫酸催化下，发生亲核加成反应生成不稳定的半缩醛，半缩醛很活泼，在无水浓硫酸催化下，进一步与另一分子乙醇作用生成乙醛缩二乙醇。

将１５０ｍＬ无水乙醇（２．６４ｍｏｌ）及２０ｇ无水氯化钙加入到三口

烧瓶中，充分混匀后置于２０℃水浴中，然后再滴加一定配比的无水乙醛，并加入少量的浓硫酸，在搅拌下反应５ｈ后，加入２５ｇ无水碳酸钠中和溶液中的酸，直到ｐＨ＝７～８为止。中和后将反应液倒入分液漏斗，经３次水洗后，把上层液倒入装有４粒沸石和大约１ｇ无水硫酸钠的单口烧瓶中进行分馏，收集１０１．８℃～

１０２．５℃的馏分，对前馏分再进行二次分馏得精制产品。

通过单因素实验得出较佳的操作条件：无水乙醇的用量为

１５０ｍＬ，无水乙醇与无水乙醛的摩尔比为２．０∶１．０，无水氯化钙的

用量为２０ｇ，２０℃下反应５ｈ，催化剂浓硫酸加入量为０．６ｇ。在此条件下进行４次重复实验，收率分别为９０．０％、９０．２％、９０．１％和

９０．２％。结果表明乙醛缩二乙醇的收率基本为９０．２％左右，实验的

重复性良好。

该工艺具有易于控制、收率高、副反应少等优点，该工艺的开发研究为该产品的工业化生产提供了一定的理论依据。

摘自：日用化学工业，２００８，３８（２）：１１０－１１２．

松香丙烯酸乙二醇酯的合成研究

松香是我国极其丰富的可再生天然资源，目前主要以原料和初产品形式出口，深加工率很低，其经济效益远未得到充分发挥。在松香基上引入活性较大的双键基团，使其更容易发生自聚或共聚反应，可制备功能性松香基聚合物。因此，研究松香不饱和醇酯的合成，对开发松香新产品具有重要意义。松香的羧基位于叔碳原子上，位阻大、活化能高，直接酯化的反应条件较为苛刻，除了要求高温（１８０～３００℃）、

长时间（６～１１ｈ）外，还要选择具有高活性的催化剂。对甲苯磺酰氯是一种低廉的化工中间体，且对甲苯磺酰基是离去倾向很大的离去基团，因此很容易被松香树脂酸盐负离子取代。

本文利用对甲苯磺酰氯的这一特性，两步法合成目标产物松香丙烯酸乙二醇酯。

ＴＡＥＥ的合成及纯化：在装有电动搅拌器的三颈瓶中加入

一定配比量的ＨＥＡ和２．８６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）ＴｓＣｌ，搅拌，控制所需温度，缓慢滴加一定量的２５％的氢氧化钠冷溶液，体系ｐＨ保持在

８～９。反应结束后，将其转移至分液漏斗，加入５０ｍＬ蒸馏水，用２０ｍＬ乙酸乙酯作为萃取溶剂，反复萃取水层３次，合并乙酸乙

酯层，水洗，旋蒸甩干，得粗产品。记录粗产品质量。称量５０ｇ硅胶于２５０ｍＬ烧杯中，加入体积比为１∶３的乙酸乙酯－石油醚洗脱液，拌匀，装柱。待溶剂液面与硅胶相平时，关闭活塞，将定量的粗产品转移至硅胶柱上，打开活塞，待样品完全渗入硅胶后关闭活塞。上面加入少许棉花以及洗脱剂，控制流速为２滴／ｓ。通过ＴＬＣ薄层色谱监测收集ＴＡＥＥ纯品，旋干，称量，计算产率。

ＲＡＥＥ的合成及纯化：在２５０ｍＬ的圆底烧杯中，加入２４．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）松香，用１５０ｍＬ９５％的乙醇溶解，再用２５％的氢

氧化钠溶液中和至ｐＨ≈８。减压蒸馏乙醇和水，然后在烘箱中

１０５℃下干燥，磨细成粉末状，得松香钠２６．５ｇ。于２５０ｍＬ三颈

３４・・ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ２００８年第０７期

瓶中，加入一定配比量的松香钠和２．７ｇ（０．０１ｍｏｌ）ＴＡＥＥ，一定体积的Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），搅拌，控温，反应至预定时间，加入０．２ｇ对苯二酚，改为减压蒸馏装置，除去溶剂ＤＭＦ。然后将其溶于２０ｍＬ乙酸乙酯。转移至分液漏斗中，加入８０ｍＬ水，摇匀，静置，分离，用２０ｍＬ乙酸乙酯洗涤水层两次，合并乙酸乙酯层，用８０ｍＬ水洗涤３次。乙酸乙酯层用旋转蒸发仪甩干，得棕黄色粘稠液体，即为粗产品。纯化步骤同前所述，洗脱剂为体积比１∶１０的乙酸乙酯－石油醚。

本文探索了一种酯化反应的新途径。即在氢氧化钠的催化下ＴｓＣｌ与ＨＥＡ反应合成ＴＡＥＥ，最佳合成工艺条件为：ｎ（ＨＥＡ）

∶ｎ（ＴｓＣｌ）＝５∶１，氢氧化钠用量０．９ｇ，反应温度０℃，反应时间

２ｈ，产率可达８３．９％。

再以ＤＭＦ为溶剂，松香钠与ＴＡＥＥ反应合成ＲＡＥＥ，最佳合成工艺条件为：ｎ（松香钠）∶ｎ（ＴＡＥＥ）＝１．３∶１，反应温度６０℃，溶剂用量３０ｍＬ，反应时间３ｈ，产率可达７２．６％。以硅胶Ｈ填充的色谱柱层析分离纯化ＴＡＥＥ和ＲＡＥＥ粗产物，能有效地除去副产物。

摘自：化学试剂，２００８，３０（４）：２５５－２５８．

阳离子聚丙烯酰胺Ｐ（ＡＭ－ＤＭＣ）的合成

与表征

阳离子聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，具有正电荷密度高、水溶性好、特性黏数较高等优点，被广泛应用于造纸、采油、

污水处理及饮用水处理等行业。为了提高聚合物的特性黏数和溶解性，国内外许多学者在改变聚合方法和引发体系等方面做了大量的工作，并取得了重大的突破，而且有许多专利与文章发表，但对于络合剂、

助溶剂及表面活性剂等各种助剂对聚合物特性黏数和溶解性影响的研究，却很少有文献报道。本文在所确定的较佳复合引发体系条件下，着重考察了络合剂、助溶剂及表面活性剂种类和浓度对产物特性黏数和溶解性的影响，获得了特性黏数和溶解性均较好的聚合产品。

在反应器内加入一定量的ＡＭ、ＤＭＣ、各种助剂和去离子水，搅拌均匀，通Ｎ２鼓泡３０ｍｉｎ，加入一定量的引发剂引发聚合，当反应液黏稠时停止通Ｎ２，继续聚合２ｈ后得到白色透明胶状体，取出胶体造粒，烘干粉碎，即得粉状产品。产物特性黏数和溶解性的测定按照ＧＢ１２００５．１－８９，用一点法在（３０＋０．０５）℃，１ｍｏｌ／Ｌ

ＮａＣｌ水溶液条件下，用乌氏黏度计测定其特性黏数。在３０℃条

件下，称取０．１ｇ产品溶解于１００ｍＬ去离子水中，用产品全部溶解时所需要的时间来考察产物的溶解性。产物结构的红外光谱表征采用ＫＢｒ压片法，用Ｎｉｃｏｌｅｔ５１ＯＰＦＴ－ＩＲ红外光谱仪对产物的结构进行分析表征。

阳离子聚丙烯酰胺Ｐ（ＡＭ－ＤＭＣ）是在由氧化还原剂和偶氮类化合物组成的复合引发体系作用下合成的，这与在经典的氧

化还原引发体系作用下相比，反应诱导期短、反应平稳、而且产物特性黏数较高。当（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８和ＣＨ３ＮａＯ３Ｓ・

２Ｈ２Ｏ总质量分数０．０１５０％、偶氮类化合物质量分数为０．０１２５％、ＥＤＴＡ・

２Ｎａ质量分数为０．０００２％、

尿素质量分数为０．００５％、表面活性剂Ｂ质量分数为０．０５％时，所得产物的特性黏数为１０．７ｄＬ／ｇ，溶解时间１００ｍｉｎ。

采用ＦＴ－ＩＲ技术对所得产物的结构进行表征，证明所制备的聚合物是丙烯酰胺（ＡＭ）和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（ＤＭＣ）的共聚产物。

摘自：高分子材料科学与工程，２００８，２４（４）：４６－４９．

月桂酸二乙醇酰胺的精细合成

月桂酸二乙醇酰胺是一种非常重要的非离子表面活性剂，具有远大的发展前景。月桂酸二乙醇酰胺的“一锅合成法”具有工艺合理、设备简单、产品质量高、三废少等特点，具有较好的经济效益。本文以月桂酸和二乙醇胺为原料采用“一锅法”合成了非离子表面活性剂月桂酸二乙醇酰胺，通过一系列实验考察了反应温度，催化剂，投料物质的量比对反应结果的影响，以胺

值及界面张力为考察指标，得到了高纯度的月桂酸二乙醇酰胺，与碱和聚合物构成的三元复合驱油体系能与大庆采油四厂原油间形成较低的界面张力。

本实验采用月桂酸与二乙醇胺在碱性催化剂存在的条件下合成月桂酸二乙醇酰胺。月桂酸二乙醇酰胺因制备的方法不同，其成分和性能皆有所差别，但其反应机理相同。月桂酸二乙醇胺热缩反应，除得到产物外，还有酯胺（氨基单、双酯）、酰胺酰胺单、

双酯）等中间体生成。中间体在二乙醇胺和碱性催化剂作用下，酰胺单、

双酯几小时后便可转化为产物，而氨基单、双酯转化则非常慢。这些产物的多少取决于参与反应物质的物质的量比，催化剂类型和加料方式。为了增加酰胺单双酯的生成，分两步加料：第一步降低二乙醇胺／月桂酸的比例，有利于生成酰胺单、双酯；第二步补加二乙醇胺和碱催化剂，酰胺单、双酯便转化为烷醇酰胺。

将一定量月桂酸加入三口瓶中，在Ｎ２保持下，加热到一定温度，加入一定量二乙醇胺，升温到一定温度，反应一段时间后，停止加热，自然降温，再加入一定量的二乙醇胺和氢氧化钾催化剂，搅拌保温到反应物的胺值不再改变即为终点。

本文以月桂酸和二乙醇胺为原料合成月桂酸二乙醇酰胺，较好的合成条件为：反应物的物质的量比为月桂酸∶二乙醇胺

＝１∶１．１；反应温度为１５０℃；催化剂ＫＯＨ量占反应物总量的０．５％。上述条件下反应４ｈ，胺值最低为８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，此时月桂

酸二乙醇酰胺的产率最大，用该产品所配制的三元驱油体系可使大庆采油四厂油水间的界面张力降至０．０５２ｍＮ／ｍ。

摘自：天津化工，２００８，２２（２）：４２－４４．

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