维普资讯 http://www.cqvip.com 实 验 C合l成ll、橡胶上A SY、q r.I2IE0 0I'8IC一 ORIU一B1B5E,3R0 I(IN)D:2U6ST~R3Y0 白炭黑/溶聚丁苯橡胶复合材料的 填料网络结构与动态黏弹性能 赵青松,吴友 ,赵索合 (北京化1一大学北京市新犁I 分。 材荆制备 J成’ JJu f 重点l实验窜,北糸100029) 摘要:用橡胶加工分析仪研究了自炭 }}j量 f俏联剂si 69原位改件刘rl炭 /溶聚丁苯橡胶复合 材料中填料网络结构与动态黏弹性能的影响。结果农叫,rl炭黑川量为30份【质量,卜¨)时嘲络结构 尚未形成,不能测定结合胶;填充了50份和70份的l l炭 复合材料的结合胶 量较低,其网络结构的 结点类型以刚性结点为主,混炼胶和硫化胶的Payne效应明 。混炼胶的温度 I椭结果表明,随白炭黑 用量增加,复合材料巾填料的聚集程度加剧。经si 69原位改性 ,复合利料的结合胶禽最人大提高,网 络结构的结点类型以柔性结点为主,混炼胶和硫化胶的Payne效应明 减弱。在10.04%的大应变下进 行频率扫描时,经si 69原位改性硫化胶的铺能模晕和损耗 ’r随频率的增大而增大,lI_明媪低于未改 性者。 关键训:白炭黑;溶聚r苯橡胶:填料网络:结介胶;动念黏弹性能 中图分类号:TQ 333.I 文献标识码:A 殳章编号:1000一I255【2008)01—0026—05 n炭黑增强橡胶纳米复合材料具有滚动阻力 产。其他配合刺均为橡胶T业常用品。 小、存湿滑路而抓着能力强等优点,凶此I,_j炭黑 1.2试样制备 绿色轮胎巾发挥着越来越重要的作用 I2 0。rl炭 基术配方(质量份)SSBR l00,氧化锌3,硬 黑表面有很多的硅羟基,属极性无机填料,和橡胶 脂酸2,防老剂4Ol0 NA l, 蜡l,促进剂CZ 巾 易分散,而且冈其吸附硫化促进剂而影响硫 1.5,芳烃汕l0,硫黄1.5,I I炭黑变量。Si 69与 化速度和硫化程度, 此一一 般与硅烷偶联剂一 起 I I炭黑质量比为6/l00,具体 己方如表l所示。 使用,以提 箭rll炭黑的分散程度及rll炭黑与橡胶 fnJ的界面结合能力,其中广泛使用的偶联剂是 Si 69。Si 69的用量及混炼:1,:艺条件等直接影响材 料的最终性能,国内外已有。 些相关方面的研 究”。 。_奉工作以白炭黑增强部分偶联型}容聚丁 笨橡胶(SSBR)复合体系为研究对象,用橡胶加 1: rhe I'omposites in・situ modiif ̄、ati,m with Si 69 are denoted by the 分析仪(RPA)研究了白炭黑用量及Si 69原位改 fetter S. 性对复合材料填料网络结构及动态黏弹性能的影 响,以期为白炭黑增强部分偶联型SSBR胶料在 混炼与硫化住J 尔湛汀机械制造厂牛产的 轿午轮胎胎面中的应用提供参考。 ① 1 实验部分 ①收稿几期:20o6—1 2—07:修hJ几瑚:2oo7一l1—26 1.1 原材料 作 简介:赵1 松(f982一),毋,倾I.研究牛。 SSBR,牌号2305,北京燕山石化公 合成橡 j 金项H:国家fl然科学 金资助项日(50303002);国家“I 胶厂生产;一炭黑,牌号Tokusil 255,江两南古化 Jl”科技攻_父颂Il(2004 BA 3f0_、4f);北京市科技新 计划 资助项H(2004 A f4) 学丁业有限公司生产;si 69,南京曙光化丁集团 迎讯联系人 维普资讯 http://www.cqvip.com 维普资讯 http://www.cqvip.com ・28・ 合 成橡 胶 第31卷 尤其是白炭黑用量为50份和70份的胶料,Payne 效应明显减弱。从网1(b)可以看小,填充30份 后,通过化学键结合存填料表面的橡胶阻止丫填 料的聚集,I—J时南于温度 高,纯橡胶的G 下降, 导致胶料的G 随之降低。冈此,si 69原位改性存 白炭 胶料的损耗模量(G”)随应变的增加变化 不人,而填充70份r{炭黑胶料的曲线}lI现明显峰 值,经Si 69原位改性后曲线变得平坦。从图1 (c)可以看出,对于未经si 69原位改性的试样, 随白炭黑用量的增加,在大应变下(应变大于 提高I I炭黑分散的I划时可有效5J【止自炭黑 胶料 加。I 过 中的重新聚集。 2.4硫化胶的应变扫描 从图3可以看出。填料川昔的变化及si 69原 10%)损耗阒了(tan 6)随应变的增加而增力II;试 样经Si 69原位改性后,不同白炭黑Hj繁混炼胶的 tan 6差别小人。产生.I:述现象的原I大1分析如下: 未改性时臼炭黑用量从30份增加到50份,填料 的Ij。9络结构初步形成,70份时胶料内部形成较强 的填料网络结构,填料聚集体直接接触的刚性结 点增加。导致胶料的G 呈非线性升高;随着应变 的增加。填料网络结构的破坏和霓组使G”与应变 的_火系曲线出现明显峰值,同时tan 6明显增大。 经Si 69原位改性后,向炭黑的分散得以改善,结 合胶含 增加,更多的橡胶分子参与了删络的构 建,网络结构中的柔性结点增力fI,G 丌始_卜降时的 应变增大,即G 与应变的关系曲线的平台 变 宽,这也说明网络中的柔性结点承受了更人的应 变。相应地GIF_与应变的关系fIn线变得甲 ,且高 变下的tan 6明显降低。 2.3混炼胶的温度扫描 从图2可以看出,白炭黑用量为30份时,混 炼胶的G 随温度升高而有所降低。这是南于填 料粒子『白J的距离较大,不易聚集,同时温度升高橡 胶的黏度降低所致。rj炭黑用量为50份时,G 随 温度升高有所增加,用量为70份时升高明显。这 足由于温度升高时橡胶基质的黏度下降,填料进 一步聚集的结果。经Si 69原位改性的胶料,其 G 随温度的升高而降低。这是由于Si 69原位改性 Symbols are the same as in Fig l Fig 2 Curves of G VS temperature of silica/SSBR composites(1 ltz x0.98%) 位改 对硫化胶G 、G”和tan 6的影响规律与混 炼胶的卡H似。从 3(c)还可以看出,应变大丁 3%时纯胶硫化皎的tan 6最低,填充了50份和70 份 黑硫化胶的tan 6随应变的增加而增大:经 Si 69原位改件后,硫化胶的tan 6随应变的增加 变化不大,改性的填充70份rI炭黑硫化胶的tan 6 与末改性而填允30份白 硫化胶的相当。这 表明 人应变卜,硫化胶的tan 6牛要来源于填料 粒子 的摩擦及填料与橡胶『凸j的界面摩擦,填料 分散度的提高和界而作用的增强可显著降低硫化 胶的tan 6…。 一 lI) Irail1,% ■一Vulcanizate without hi a:other symbols are the same a in Fig I Fig 3 Strain sweep(.urves of silic a/SSBR omposites(60℃X 10 IIz) 0维普资讯 http://www.cqvip.com 第1期 赵青松等.自炭 /溶聚丁笨橡胶复合 料的填料嗍络 构 j动态黏弹性能 。29‘ 目 冀、b 2.5硫化胶的频率扫描 从图4(a)可以看出:频率小于I Hz时,填充 70份白炭黑硫化胶的G 随频率的增加而有所降 低,这可能是扫描的应变较大,使部分破坏的填料 l叫络结构不能恢复的缘故;填充了70份经Si 69 改 炭黑的硫化胶在所考察的频率范围内,其 3 结 论 a)fI炭黑用景为30份时网络结构尚未形成, 4 3 2 l 能测定结合胶;填允了50份和70份白炭黑的 SSBR胶料的结合胶含=昂=较低, e网络结构以刚性 结点为主,相廊的混炼胶卡¨硫化胶的Payne效廊 明 。随rI炭黑用最提高,混炼胶中填料聚集的 G 随频率的增加而提高,该趋势与纯胶硫化胶的 G 随频率变化趋势一致的,表明经Si 69改性 的 硫化胶的黏弹行为丰要fn橡胶决定。因白炭黑表 部分橡胶的运动能力是受限的,频率的增加相 当丁降低了温度,因而受限的橡胶分子模量增加 得更快。随白炭黑用量的增加,结合胶含量增加, G 随频率增加而增大的现象越明址。从冈4(b) 以看出,硫化胶的tan艿随频牢变化的趋势与 G 随频率变化的趋势相似。填充70份门炭黑硫 化胶的tan艿随频率的增加而降低,这是山丁在 10.04%的应变下,填料网络破坏后填料粒了问的 距离较大,粒子间的摩擦减少,导致滞后降低的缘 故。经si 69改性后硫化胶的滞后主要来源于橡 胶与橡胶分子问的摩擦,随频率的增加,橡胶分子 问的摩擦增加,tan艿随之增人。存所考察的频率 范围内,与未改性的硫化胶相比,经Si 69改性后 的硫化胶的tan艿明显降低。 Symbols alt the same as in Fig 3 Fig 4 Frequency sweep curves of silica/SSBR vulcanizates(60℃x 10.04%) 度加刷。 I))经si 69原位改性 ,复合体系中 炭黑 的分散度提高,结合胶含 增大,网络结构中橡胶 含量提高,以柔性 点为主,混炼胶和硫化胶的 Payne效应叨显减 。Si 69原位改性还抑制了加 T过程巾填料的聚集,硫化胶的G 和tan艿随频 率的增大而有所增加,表现…类似纯胶硫化胶的 趋势,日.明 低J 木改件肯。 参考文献: [1]Wang Mengjiao.I':fe ̄・t of DIIlymer.filler and filler.ifller interat・. 1ions nn dynami(Im’I)erties of filled vuh!anizates[J].Rubber Chemistry and ‘・hm,h)gy,l998,7l(3):520—589. 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[9]Ouyang G B.Net',vIllk jun(・tiIl 1IIl(1e[for mechanical properties of filled vub・anizales-modulus.hysteresis and the Pavne efleet [C]//Sym1)asium・,f InternaliIIna J l{ublJer C0nference 2004(Part B-1),Beijing,2004. 维普资讯 http://www.cqvip.com ・3O・ 合 成橡 胶 第31卷 Filler network and dynamic viscoelastic properties of silica/solution polymerized styrene—butadiene rubber composites Zhao Qingsong,Wu Youping,Zhao Suhe (Key Laboratory of Bering City on Preparation and Processing of Nol el Po1)‘mer Materials, Bering University of Chemical Tecb nology,Bering 1 00029,Ch ina) Abstract:The effect of silica amounts and in-situ in—situ modiifcation with Si 69,the bound rubber modification of silica with Si 69 on filler network and content increased obviously,and thus the network dynamic viscoelastic properties of silica/solution po— iunctions was flexible and Payne effect of the com— lymerized styrene—butadiene rubber composite was pounds and vulcanizates decreased obviously.Sto— studied by a rubber processing analyzer.The results rage modulus and lOSS factor of vuleanizates in—situ showed that when the silica amount was 30 phr,the modiifcation with Si 69 incl‘eased with the increasing network did not formed,SO the bound rubber could  ̄equency during the pl‘ocess of the ̄equeney not be measured;the unmodiifed rubber compounds sweep.However,in.situ modification with Si 69 de— with 50 phr or 70 phr silica had lower content of creased storage modulus and lOSS faetor of vulcani— bound rubber,and most junctions of network were zates greatly. irgid,SO the Payne effect of the compounds and vul— eanizates were obvious.With increases of silica Keywords:silica;solution polymerized styrene— amounts,the filler particles agglomerated more easi— hutadiene rubber:filler network;bound rubber:dy— ly during the process of the temperature sweep.After namic viscoelastic pl‘operty ・读者・作者・编者。 本刊入选美国《化学文摘》核心期刊 本刊 物,它以题录、简介和文摘3种形式报道世界. 理 讯,据“荚国化学文摘社(Chemical Abstracts Ser. 工等方而的文献。口水《科学技术文献速报》摘 vice)”统计,2007年美国《化学文摘》收录lfl困自 录世界上60多个困家 L}J 20多种文字出版的 然科学期刊l l71种,其中核心划刊32种,非核 9 700多种下U物。文献类 包括期刊、技术报告、 心期刊l l39种。《合成橡胶 l:业》杂志名列核心 政府出版物、学位论文和会议资料等,年报道量达 期刊之巾。 55万多条,一般不报道 与‘利。迄今为止,《科学技 本刊被日本《科学技术文献速报》收录 本 术文献迷报》共彳丁I2个分册,均独立发行。每期 刊讯,白2007年起,本刊被团际入人检索系统之 《科学技术文献速报》均包括分类目次、说明、文 一的日本《科学技术文献速报》收录。日本《科学 摘正文及关键词索弓l儿部分,其中文摘正文按分 技术文献速报》创刊于1958年,是由H本科学技 类编排。每卷均 编有卷索_弓l,以“增刊号” 独 术情报中心编辑出版的一套日文综合性检索刊 出版。